維基百科

鑭系元素

第57號元素鑭到71號元素鑥15種元素的統稱
元素週期表中的鑭系元素
氫（非金屬） 氦（惰性氣體）
鋰（鹼金屬） 鈹（鹼土金屬） 硼（類金屬） 碳（非金屬） 氮（非金屬） 氧（非金屬） 氟（鹵素） 氖（惰性氣體）
鈉（鹼金屬） 鎂（鹼土金屬） 鋁（貧金屬） 矽（類金屬） 磷（非金屬） 硫（非金屬） 氯（鹵素） 氬（惰性氣體）
鉀（鹼金屬） 鈣（鹼土金屬） 鈧（過渡金屬） 鈦（過渡金屬） 釩（過渡金屬） 鉻（過渡金屬） 錳（過渡金屬） 鐵（過渡金屬） 鈷（過渡金屬） 鎳（過渡金屬） 銅（過渡金屬） 鋅（過渡金屬） 鎵（貧金屬） 鍺（類金屬） 砷（類金屬） 硒（非金屬） 溴（鹵素） 氪（惰性氣體）
銣（鹼金屬） 鍶（鹼土金屬） 釔（過渡金屬） 鋯（過渡金屬） 鈮（過渡金屬） 鉬（過渡金屬） 鎝（過渡金屬） 釕（過渡金屬） 銠（過渡金屬） 鈀（過渡金屬） 銀（過渡金屬） 鎘（過渡金屬） 銦（貧金屬） 錫（貧金屬） 銻（類金屬） 碲（類金屬） 碘（鹵素） 氙（惰性氣體）
銫（鹼金屬） 鋇（鹼土金屬） 鑭（鑭系元素） 鈰（鑭系元素） 鐠（鑭系元素） 釹（鑭系元素） 鉕（鑭系元素） 釤（鑭系元素） 銪（鑭系元素） 釓（鑭系元素） 鋱（鑭系元素） 鏑（鑭系元素） 鈥（鑭系元素） 鉺（鑭系元素） 銩（鑭系元素） 鐿（鑭系元素） 鎦（鑭系元素） 鉿（過渡金屬） 鉭（過渡金屬） 鎢（過渡金屬） 錸（過渡金屬） 鋨（過渡金屬） 銥（過渡金屬） 鉑（過渡金屬） 金（過渡金屬） 汞（過渡金屬） 鉈（貧金屬） 鉛（貧金屬） 鉍（貧金屬） 釙（貧金屬） 砈（類金屬） 氡（惰性氣體）
鍅（鹼金屬） 鐳（鹼土金屬） 錒（錒系元素） 釷（錒系元素） 鏷（錒系元素） 鈾（錒系元素） 錼（錒系元素） 鈽（錒系元素） 鋂（錒系元素） 鋦（錒系元素） 鉳（錒系元素） 鉲（錒系元素） 鑀（錒系元素） 鐨（錒系元素） 鍆（錒系元素） 鍩（錒系元素） 鐒（錒系元素） 鑪（過渡金屬） 𨧀（過渡金屬） 𨭎（過渡金屬） 𨨏（過渡金屬） 𨭆（過渡金屬） 䥑（預測為過渡金屬） 鐽（預測為過渡金屬） 錀（預測為過渡金屬） 鎶（過渡金屬） 鉨（預測為貧金屬） 鈇（貧金屬） 鏌（預測為貧金屬） 鉝（預測為貧金屬） 鿬（預測為鹵素） 鿫（預測為惰性氣體）

鑭系元素是第57號元素鑭到71號元素鎦（或稱鑥）共15種化學元素的統稱。[1][2][3]鑭系元素位於元素週期表第6週期的鋇與鉿之間，位於錒系元素上方，但通常為了避免週期表形狀過寬影響觀看，而將鑭系和錒系元素移至週期表下方獨立列出。[1]鑭系元素可用符號Ln來表示。[4]

除了屬於d區的鎦之外，所有鑭系元素都是f區元素，鑭系元素原子基態的電子組態是4f0~145d0~16s2，其原子的外層和次外層的電子組態基本相同，新增加的電子則大都填入從外側數進來的第三個電子層（即4f電子層）中，所以鑭系元素又可以稱為4f系。由於鑭系元素都是金屬，故可和錒系元素統稱為f區金屬。為了區別於週期表中的d區過渡元素，故又將鑭系元素及錒系元素合稱為內過渡元素。

鑭系元素和3族的釔、鈧兩元素合稱為稀土元素，這些元素原子外層的電子組態基本相同，都傾向形成 3價的陽離子，故彼此之間具有非常相似的化學性質，經常在礦物中共生存在，難以相互分離，再加上它們在地殼中的分布相當分散，造成開採上的困難，故稱作「稀土」。由於鑭系元素的價電子組態高度相同，它們物理和化學性質的相異性主要透過原子半徑的差異來展現，鑭系收縮現象使得鑭系元素的熔點、硬度、密度和金屬活動性等性質隨著原子序的漸增而有趨勢性的變化。此外，由於電子組態的差異，雖然所有鑭系元素都能形成化學性質類似的 3價化合物，個別鑭系元素如鈰、釤、銪、鐿等也能生成穩定性不一的 2價或 4價化合物，所以15個鑭系元素之間的化學性質並不完全相同。此外每個鑭系元素在光學、電磁學等物理性質方面也有各自的特殊性。

由於鎦在週期表中屬於d區，而其他鑭系元素位於f區，因此有人認為鎦應該是過渡金屬而非鑭系元素。[5][6]但為了方便敘述，現今仍習慣將其與鑭系合稱。參見錒系元素中關於鐒的地位的爭議，以及有關3族元素定義的爭論。

性質

編輯
元素名稱 鑭 鈰 鐠 釹 鉕 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 鎦
原子序 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
符號 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
圖片                            
密度（g/cm3） 6.162 6.770 6.77 7.01 7.26 7.52 5.244 7.90 8.23 8.540 8.79 9.066 9.32 6.90 9.841
熔點（°C） 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 1461 1529 1545 824 1652
沸點（°C） 3464 3443 3520 3074 3000 1794 1529 3273 3230 2567 2720 2868 1950 1196 3402
電子組態
（氣相）		 5d1 4f15d1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1
電子組態
（固相）		 5d1 4f15d1 4f25d1 4f35d1 4f45d1 4f55d1 4f7 4f75d1 4f85d1 4f95d1 4f105d1 4f115d1 4f125d1 4f14 4f145d1
金屬半徑（pm） 162 181.8 182.4 181.4 183.4 180.4 208.4 180.4 177.3 178.1 176.2 176.1 175.9 193.3 173.8
25°C時的電阻率（μΩ·cm） 57–80
20 °C		 73 68 64 88 90 134 114 57 87 87 79 29 79
磁化率
χmol /10−6（cm3·mol−1） 		95.9 2500（β） 5530（α） 5930（α） 1278（α） 30900 185000
（350 K）		 170000 （α） 98000 72900 48000 24700 67（β） 183

鑭系元素彼此之間具有相似的物理及化學性質，它們皆為銀灰色有光澤的金屬，質地較軟，晶體結構多為六方最密堆積（HCP）或面心立方（FCC）。鑭系元素屬於較活潑的金屬，在潮濕空氣中會迅速氧化，能和水反應產生鹼性氫氧化物並放出氫氣，易溶於稀酸。

鑭系元素的原子半徑隨著原子序增加而逐漸縮小，稱作鑭系收縮現象，因此越重的鑭系元素其硬度、密度及熔點越高[7]，鹼性及反應性越低。較輕的鑭系元素（如鑭、鈰、鐠等）暴露在空氣中表層會快速氧化，在表面形成疏鬆易碎的氧化層，並持續往內侵蝕，因此需要保存在礦物油中；而較重的鑭系元素（如鈥、鉺、銩等）則可穩定存在於乾燥空氣中。不過63號的銪是鑭系收縮現象最顯著的一大例外，是原子半徑最大、密度最低且最活潑的鑭系元素，在空氣中會迅速氧化，就算浸在礦物油中，表面也總是被氧化層覆蓋而失去金屬光澤。鐿是鑭系收縮現象的另一例外。[7]

鑭系元素的化合價主要是 3價，能形成穩定的錯合物及微溶於水的草酸鹽、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽及氫氧化物等。除了尋常的 3價外，有些鑭系元素也具有 4、 2等可變價態，如鈰的 4價較其他鑭系元素來得穩定，鐠和鋱也有極個別的 4價氧化物，而釤、銪、鐿有 2價化合物。

在鑭系元素的 3價氧化物中，氧化鑭和氧化銪的吸水性和鹼性與氧化鈣相似，其餘則隨著原子序增加依次轉弱。

鑭系元素具有順磁性（鑭的化合物除外），而鑭的化合物則呈反磁性。釓在溫度低於16°C（釓的居禮點）時會變為鐵磁性，是除了鐵系元素（鐵、鈷和鎳）外唯一能在接近室溫的環境下產生鐵磁性的金屬元素。至於其他較重的鑭系元素——鋱、鏑、鈥、鉺、銩和鐿——在更低的溫度下也會呈現出鐵磁性。[8]

鉕是唯一一個沒有穩定同位素的鑭系元素，其壽命最長的同位素145Pm的半衰期為17.7年，會衰變成接近穩定的145Nd，再衰變成141Ce，最後衰變成穩定的141Pr。

氧化態

編輯

鑭系元素在固態、水溶液中或其他溶劑中的特徵氧化態是 3。由於鑭系元素在氣態時，失去兩個6s電子和一個5d電子或失去兩個6s電子和一個4f電子所需的游離能比較低，所以一般能形成穩定的 3氧化態。除 3特徵氧化態外，有些鑭系元素還存在著 4或 2等不常見的氧化態，而這些元素都位於鑭、釓或鎦的兩側附近。原因是La3 、Gd3 和Lu3 的4f亞層分別為全空、半滿或全滿的狀態，最為穩定，這使得位於鑭、釓或鎦旁邊的元素有獲得或失去電子以達到或接近上述穩定狀態的趨勢，故產生了 4或 2等變價。例如鈰、鐠、釹、鋱、鏑存在 4氧化態，而釹、釤、銪、鏑、銩、鐿存在 2氧化態。[9]

由於 3價鑭系離子的電荷相同，離子半徑相近，電子組態除了4f層有所不同外餘皆相同，所以化學性質彼此都很相似。而 2價鑭系離子半徑增大、電荷變小，故性質往往與鹼土金屬離子較為相似； 4價鑭系離子則因半徑變小、電荷增大而與Th4 、U4 等相似。這種因價態變化而導致的性質差異已在分析和分離提取上有所應用，但由於Ln2 和Ln4 分別具有極強的還原性或氧化性，因此穩定性大多很差，在溶液中很不穩定。 4價鑭系離子中只有Ce4 能存在於溶液中，是很強的氧化劑；而 2價鑭系離子中穩定性最高的是Eu2 ，Yb2 和Sm2 次之。[9]

原子半徑和離子半徑（鑭系收縮）

編輯

鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數的增加而逐漸減小，這種的現象稱為鑭系收縮。

鑭系收縮現象的存在讓鑭系元素之間的原子半徑與離子半徑產生不同，從而讓它們的物理及化學性質呈現趨勢性的差異。如果沒有鑭系收縮現象，鑭系元素的分離將會變得極為困難。

原子序數 元素名稱 原子半徑（pm） 2離子半徑（pm） 3離子半徑（pm） 4離子半徑（pm）
58 鈰（Ce） 182.47 —— 103.4 92.0
59 鐠（Pr） 182.79 —— 101.3 90.0
60 釹（Nd） 182.14 —— 99.5 ——
61 鉕（Pm） 181.12 —— 97.9 ——
62 釤（Sm） 180.41 111.0 96.4 ——
63 銪（Eu） 204.18 109.0 95.0 ——
64 釓（Gd） 180.13 —— 93.8 84.0
65 鋱（Tb） 178.33 —— 92.3 84.0
66 鏑（Dy） 177.40 —— 90.8 ——
67 鈥（Ho） 176.61 —— 89.4 ——
68 鉺（Er） 175.66 —— 88.1 ——
69 銩（Tm） 174.62 94.0 86.9 ——
70 鐿（Yb） 193.92 93.0 85.8 ——
71 鎦（Lu） 173.49 —— 84.8 ——

離子的顏色

編輯
水溶液中鑭系元素離子的近似顏色[10][11][12]
氧化態 鑭 鈰 鐠 釹 鉕 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 鎦
2 Sm2 Eu2 Tm2 Yb2
3 La3 Ce3 Pr3 Nd3 Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 Ho3 Er3 Tm3 Yb3 Lu3
4 Ce4 Pr4 Nd4 Tb4 Dy4


  •  
    鑭系元素的硝酸鹽 Ln(NO3)3·6H2O（不含鉕）

分布

編輯

鑭系元素在地殼中常和釔一同出現在獨居石、氟碳鈰礦（英語：Bastnäsite）、磷釔礦和矽鈹釔礦等稀土礦物中，而豐度也和大部份過渡金屬相當，不過由於它們彼此之間的化學性質非常相似，因此不易從其礦石中萃取。這些礦物中通常也含有不少的錒系元素釷。

具放射性的鉕由於半衰期很短，在自然界中僅痕量存在，任何時刻地殼中其總存量都不到1公斤，因此通常由人工合成的方式生產。

用途

編輯
應用 占比[13]
催化轉換器 45%
石油精煉催化劑 25%
永久磁鐵 12%
玻璃拋光及陶瓷 7%
冶金 7%
磷光體 3%
其他用途 1%

鑭系元素及其化合物在工業上有很多重要用途，但與其他元素相比用量相對較小。每年約有15000噸鑭系元素被用作催化劑和用於玻璃生產，相當於85%左右的鑭系元素年產量。但從價值的角度來看，鑭系元素在磁鐵和磷光體方面的應用更為重要。[14]

鑭系元素在工業上的常見應用包括稀土磁鐵（如釹磁鐵、釤鈷磁鐵）、高折射率光學玻璃、拋光粉、精煉催化劑、超導體、鎂合金和混合動力汽車部件（主要為電池和磁鐵）等。[15]鑭系元素離子被用作雷射器發光材料中的活性界質（英語：Active laser medium），例如摻釹釔鋁石榴石（Nd:YAG）雷射器等，廣泛用於醫學、牙科和工業等領域。摻鉺光纖放大器是光纖通訊系統中的重要器件。摻雜銪、鋱等鑭系元素離子的磷光體在陰極射線管中作為顯色材料，在上個世紀廣泛用於彩色電視機。將二氧化鈰等鑭系元素氧化物與鎢混合後作為電極可改善鎢極氣體保護電弧焊在高溫下的焊接性能，以取代因其微放射性而有安全疑慮的二氧化釷。[16]由於釓化合物具有高度的順磁性，釓的螯合物被廣泛用作磁振造影的顯影劑。[17][18]

隨著近年來鑭系元素的用途、應用和需求不斷增長，價格也不斷水漲船高。在石油流化催化裂化過程中用作催化劑的氧化鑭價格從2010年初的每公斤5美元上漲到2011年6月的每公斤140美元。[19]釹磁鐵作為目前最主要的永久磁鐵類型[20]，用於混合動力汽車、插電式混合動力車、電動汽車、風力發電機等機具之高效率馬達[21]，其市場需求量每年以20%~30%的幅度遞增，其中所需的釹、鐠、鏑及鋱等鑭系元素將可能成為世界上地緣政治競爭的主要資源對象之一[22]，尤其豐度較低的重鑭系元素鏑及鋱將很快面臨資源短缺的困境。[23][24]

對生物的影響

編輯

鑭系元素在生物圈中的利用度很低。除了少數嗜甲烷菌外，目前沒有發現鑭系元素在其他生物體中發揮任何生物學作用。但與大多數其他非礦物質元素相比，鑭系元素被認為毒性較低。[14]

鑭、鈰等輕鑭系元素對於火山泥溫泉（英語：Mudpot）中的嗜甲烷菌（如Methylacidiphilum fumariolicum（英語：Methylacidiphilum fumariolicum）、Methylorubrum extorquens（英語：Methylorubrum extorquens）和Methylobacterium radiotolerans（英語：Methylobacterium radiotolerans）等）至關重要，是其體內甲醇脫氫酶（英語：Methanol dehydrogenase）的重要輔因子。由於輕鑭系元素彼此間化學性質的高度相似性，菌體內的鑭、鈰、鐠和釹可以相互取代而不會對菌體產生任何不良影響。[25]若以釤、銪或釓等質量稍重的鑭系元素取代，除了使它們生長緩慢外亦沒有其他副作用。[26]

儘管放射性的鉕可能和其他鑭系元素一樣化學毒性較低，由於其衰變時釋放的γ射線可能引發輻射中毒[27]，因此對生物而言是高毒性的物質。

參考文獻

編輯
  1. ^ 1.0 1.1 Gray, Theodore. The Elements: A Visual Exploration of Every Known Atom in the Universe. New York: Black Dog & Leventhal Publishers. 2009: 240. ISBN 978-1-57912-814-2. 
  2. ^ Lanthanide 網際網路檔案館的存檔，存檔日期11 September 2011., Encyclopædia Britannica on-line
  3. ^ Holden, Norman E.; Coplen, Tyler. The Periodic Table of the Elements. Chemistry International. January–February 2004, 26 (1): 8. doi:10.1515/ci.2004.26.1.8  . 
  4. ^ https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007/978-1-4614-1533-6_153. [1 March 2023]. （原始內容存檔於2023-03-01）.  缺少或|title=為空 (幫助)
  5. ^ Jensen, William B. The positions of lanthanum (actinium) and lutetium (lawrencium) in the periodic table: an update. Foundations of Chemistry. 2015, 17: 23–31 [28 January 2021]. S2CID 98624395. doi:10.1007/s10698-015-9216-1. （原始內容存檔於16 August 2021）. 
  6. ^ Scerri, Eric. Provisional Report on Discussions on Group 3 of the Periodic Table. Chemistry International. 18 January 2021, 43 (1): 31–34. S2CID 231694898. doi:10.1515/ci-2021-0115  . 
  7. ^ 7.0 7.1 Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016: 1230–1242. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英語）. 
  8. ^ Cullity, B. D. and Graham, C. D. (2011) Introduction to Magnetic Materials, John Wiley & Sons, ISBN 9781118211496
  9. ^ 9.0 9.1 石春山, 蘇鏘. 变价稀土元素化学与物理. 科學出版社. 1994 [2023-09-06]. ISBN 703004214X. （原始內容存檔於2023-09-06） （中文）. 
  10. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  11. ^ Holleman, p. 1937.
  12. ^ dtv-Atlas zur Chemie 1981, Vol. 1, p. 220.
  13. ^ Aspinall, Helen C. Chemistry of the f-block elements. CRC Press. 2001: 8. ISBN 978-90-5699-333-7. 
  14. ^ 14.0 14.1 McGill, Ian (2005) "Rare Earth Elements" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_607.
  15. ^ Haxel G, Hedrick J, Orris J. Rare earth elements critical resources for high technology (PDF). Reston (VA): United States Geological Survey. USGS Fact Sheet: 087‐02. 2006 [19 April 2008]. （原始內容存檔 (PDF)於14 December 2010）. 
  16. ^ Livergood R. Rare Earth Elements: A Wrench in the Supply Chain (PDF). Center for Strategic and International Studies. 2010 [22 October 2010]. （原始內容存檔 (PDF)於12 February 2011）. 
  17. ^ Liney, Gary. MRI in clinical practice. Springer. 2006: 13;30 [2023-04-08]. ISBN 978-1-84628-161-7. （原始內容存檔於2023-07-27）. 
  18. ^ Raymond KN, Pierre VC. Next generation, high relaxivity gadolinium MRI agents. Bioconjugate Chemistry. 2005, 16 (1): 3–8. PMID 15656568. doi:10.1021/bc049817y. 
  19. ^ Chu, Steven. Critical Materials Strategy (PDF). United States Department of Energy: 17. December 2011 [23 December 2011]. 
  20. ^ Sagawa M, Fujimura S, Togawa N, Yamamoto H, Matsuura Y (1984) New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe. J Appl Phys 55(6):2083–2087. https://doi.org/10.1063/1.333572
  21. ^ Yang Y, Walton A, Sheridan R et al (2017) REE recovery from end-of-life NdFeB permanent magnet scrap: a critical review. J Sustain Met 3(1):122–149. https://doi.org/10.1007/s40831-016-0090-4
  22. ^ Overland, Indra. The geopolitics of renewable energy: Debunking four emerging myths. Energy Research & Social Science. 2019-03-01, 49: 36–40. ISSN 2214-6296. doi:10.1016/j.erss.2018.10.018  . 
  23. ^ Campbell, Peter. Supply and Demand, Part 2. Princeton Electro-Technology, Inc. February 2008 [2008-11-09]. （原始內容存檔於2008-06-04）. 
  24. ^ New Scientist, 18 June 2011, p. 40
  25. ^ Kang, L., Shen, Z. & Jin, C. Neodymium cations Nd3 were transported to the interior of Euglena gracilis 277. Chin.Sci.Bull. 45, 585–592 (2000). https://doi.org/10.1007/BF02886032
  26. ^ Pol, Arjan; Barends, Thomas R. M.; Dietl, Andreas; Khadem, Ahmad F.; Eygensteyn, Jelle; Jetten, Mike S. M.; Op Den Camp, Huub J. M. Rare earth metals are essential for methanotrophic life in volcanic mudpots. Environmental Microbiology. 2013, 16 (1): 255–64. PMID 24034209. doi:10.1111/1462-2920.12249. 
  27. ^ Simmons, Howard. Reed Business Information. New Scientist. 1964, 22 (389): 292. 

參見

編輯
取自「https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=镧系元素&oldid=79608102」