Термохемија

Алуминотермија - егзотермна реакција смеше алуминијума и оксида гвожђа (термит)

Први ледени калориметар који су Антоан Лавоазје и Пјер Симон Лаплас користили 1782-83 за одређивање топлоте разних хемијских промена.

Термохемија је област термодинамике која се бави изучавањем енергетских промена које се дешавају при физичким променама и у току хемијских реакција. Базира се на Првом закону термодинамике. Њено проучавање се заснива на размени енергије између система и околине, која је описана термодинамичким функцијама стања (енталпијом, ентропијом и Гибсовом слободном енергијом). Хемијске реакције су у оквиру термохемије представљене термохемијским једначинама. Своју примену термохемија налази у одређивању спонтаности реакција, као и количина реактаната и производа хемијских реакција. Свој значај представља и у виду термохемијских закона (Лавоазје-Лапласовог закона, Хесовог закона и Кирхофовог закона).

Реакција може да ослобађа или апсорбује енергију. До тога може доћи и услед фазних промена, као што су топљење и кључање. Фокус термохемије је на променама енергије, а посебно у размени енергије система са његовим окружењем. Термохемија је корисна у предвиђању количина реактантата и продуката током реакције. У комбинацији са одређивањем ентропије, она се такође користи за предвиђање спонтаности реакција. Ендотермне реакције апсорбују топлоту, док егзотермне реакције ослобађају топлоту. Термохемија повезује концепте термодинамике са концептом енергије у облику хемијских веза. Она између осталог обухвата одређивање топлотног капацитета, топлоте сагоревања, топлоте формирања, енталпије, ентропије и слободне енергије.

Термохемијске једначине

Термохемијске једначине обухватају хемијске једначине у којима за сваку од супстанција стоји назначено агрегатно стање ( l – liquid/течно, s – solid/чврсто , g – gas/гас , aq – aqueous/водени раствор), као и температуру при којој се промена дешава и саму енергетску промену коју она описује.

Реакција сребро-бромида са хлором, приказана термохемијском једначином:

${\ce {AgBr(s) 1/2Cl2(g) -> AgCl(s) 1/2Br2(g)}}$ Δ_rH⁰(298 K) = -26,7 kJ

Енталпија

Енталпија је термодинамичка функција стања која представља меру топлоте која се размени између система и околине када се реакција одвија на константном притиску. Енталпија се представља једначином:

$H=U PV$

U - унутрашња енергија система, Р – притисак , V – запремина

Промена енталпије, када се реакција врши на константном притиску је:

$\vartriangle H=\vartriangle (U PV)$

$\vartriangle H=\vartriangle U P\vartriangle V$

ΔU – промена унутрашње енергије, P - притисак, ΔV – промена запремине

Промена енталпије је величина која је мерљива, па због тога своју примену налази у термохемији. Одређивање апсолутне енталпије није могуће. С обзиром да је запремински рад занемарљиво мали, промена енталпије је приближно једнака промени унутрашње енергије.

Енталпија реакције представља промену енталпије у току хемијске реакције и представља разлику промене енталпије производа и промене енталпије реактаната:

ΔH_{реакције} = ΔH_{производа} – ΔH_{реактаната}

Егзотермне и ендотермне реакције

Термохемијске реакције се на основу енергетских промена које се у њима одвијају деле на:

График зависности енергије од времена трајања реакције код егзотермних реакција

Егзотермне реакције – праћене ослобађањем енергије која се предаје околини, код којих је енталпија продуката мања од енталпије реактаната. Тиме ће укупна промена енталпије бити негативна.

ΔН <0

Примери егзотермних реакција:

${\ce {Zn(s) 2HCl(aq) -> ZnCl2(aq) H2(g)}}$

${\ce {NaOH (aq) HCl (aq) -> NaCl(aq) H2O(l)}}$

График зависности енергије од времена трајања реакције код ендотермних реакција

Ендотермне реакције – праћене апсорбовањем топлоте из околине, код којих је енталпија продуката већа од енталпије реактаната. Тиме ће укупна промена енталпије бити позитивна.

ΔН >0

Пример ендотермне реакције:

${\ce {CaCO3(s) -> CaO(s) CO2(g)}}$

Термохемијски закони

У сагласности са првим законом термодинамике, формирани су термохемијски закони: Лавоазје – Лапласов закон и Хесов закон.

Лавоазје – Лапласов закон: Количина топлоте која је потребна да се једињење разложи на своје саставне елементе једнака је топлоти која се ослободи када се то једињење гради од елемената.

Односно: Промена енталпије која прати реакцију у једном смеру потпуно је иста, али супротног знака у односу на промену енталпије која прати реакцију у супротном смеру.

${\ce {1/2 H2(g) 1/2Cl2(g) -> HCl(g)}}$ Δ_rH⁰(298 K) = -92,31 kJ/mol

${\ce {HCl(g) -> 1/2 H2(g) 1/2Cl2(g)}}$ Δ_rH⁰(298 K) = 92,31 kJ/mol

Хесов закон (закон топлотних сума): Стандардна топлота неке реакције при константном притиску је сума стандардних топлота свих реакција преко којих се посматрана реакција одвија.

Односно: Топлота неке реакције при константом притиску је независна од међуступњева преко којих се реакција остварује.

Tоплоту следеће реакције:

${\ce {Fe(s) 1/2O2(g) -> Fe2O3}}$ Δ_rH1⁰(298 K) = -821 kJ/mol

Можемо да добијемо и следећим путем, одигравањем следећих хемијских реакција:

${\ce {Fe(s) 1/2O2(g) -> FeO(s)}}$ Δ_rH2⁰(298 K) = -263,5 kJ/mol

${\ce {2FeO(s) 1/2O2(g) -> Fe2O3(s)}}$ Δ_rH3⁰(298 K) = -294 kJ/mol

Ако помножимо два пута топлоту прве реакције и са том вредношћу саберемо топлоту треће реакције добићемо исту вредност топлоте почетне реакције:

-821 kJ/mol= Δ_rH1⁰ =2Δ_rH2⁰ Δ_rH3⁰

Последице термохемијских закона су да су термохемијске једначине повратне и да се могу сабирати као алгебарске једначине.

Енталпије различитих процеса

Eнталпија се дефинише за различите хемијске процесе. Неке од најважнијих јесу:

• Енталпија сагоревања
• Енталпија прелаза
• Енталпија неутрализације
• Енталпија растварања

Стандардна моларна енталпија сагоревања представља топлотни ефекат, односно промену енталпије која прати сагоревање једног мола неке супстанце у вишку чистог кисеоника, под условом да супстанца изгори у потпуности при стандардним условима.

На основу познавања топлоте сагоревања супстанци које учествују у реакцији можемо израчунати топлотни ефекат било које реакције.

Стандардна моларна енталпија прелаза представља топлотни ефекат који прати промену физичког стања (фазе) супстанције. Обухвата енталпију сублимације, кључања и топљења. С обзиром да је енталпија функција стања, ако се промени смер промене, енталпија ће променити знак.

${\ce {H2O(s) -> H2O(g)}}$ ΔH⁰_{сублимације}

${\ce {H2O(l) -> H2O(g)}}$ ΔH⁰_{испаравања}

${\ce {H2O(s) -> H2O(t)}}$ ΔH⁰_{топљења}

Топлота неутрализације је промена енталпије која прати неутрализацију једног мола киселине еквивалентном количином базе у бесконачно разблаженом раствору.

Реакције неутрализације у којима учествују јаке базе и јаке киселине су праћене ослобађањем увек исте количине топлоте, која не зависи од природе супстанција.

Међутим, ако у реакцији учествују јака база и слаба киселина, односно слаба база и јака киселина део топлоте се троши на дисоцијацију слабог једињења, јер је у питању ендотерман процес.

Енталпија растварања обухвата:

Интегралну топлоту растварања која представља промену енталпије која прати растварање једног мола супстанце у одређеној количини растварача.

Интегралну топлоту разблажења која представља промену енталпије која прати додавање одређеног броја молова растварача, тако да се концентрација самог раствора не мења.

Интегралну топлоту растварања при бесконачном разблажењу која се дефинише као она количина топлоте коју систем размени са околином при растварању једног мола супстанце у толикој количини растварача, да се даљим разблаживањем не постиже никакав топлотни ефекат.

Зависност топлоте растварања од броја молова воде

Диференцијалну топлоту растварања која се дефинише као количина топлоте која прати растварање једног мола супстанце у толикој количини растварача да не долази до промене концентрације раствора нити топлоте растварања.

Кирхофов закон

Зависност енталпије продуката и реактаната од температуре

Кирхофов закон описује зависност топлоте реакције од температуре и гласи: Температурски коефицијент топлотног ефекта неког процеса једнак је разлици топлотних капацитета за крајње и почетно стање.

Ако изразимо промену унутрашње енергије као разлику између унутрашње енергије почетног и крајњег стања:

$\vartriangle U=U2-U1$

Диференцирањем датог израза по температури, на константној запремини, добијамо:

$\vartriangle Cv=\left({\frac {\delta U2}{\delta T}}\right)-\left({\frac {\delta U1}{\delta T}}\right)$

$\vartriangle Cv=Cv2-Cv1$

Taкође, ако израз за енталпију диференцирамо по температури, на константном притиску, аналогно претходном изразу добијамо:

$\vartriangle Cp=Cp2-Cp1$

Интеграљењем једначина добијамо следеће изразе:

$\vartriangle rH(T2)=\vartriangle rH(T1) \int _{T1}^{T2}\vartriangle CpdT$

$\vartriangle rU(T2)=\vartriangle rU(T1) \int _{T1}^{T2}\vartriangle CvdT$

Из претходних релација видимо да је за одређивање топлотног ефекта на температури Т₂ неопходно познавати топлотни ефекат на температури Т₁ и топлотне капацитете за све учеснике у реакцији.

Спонтаност хемијских реакција

Спонтаност хемијских реакција јесте још једна област проучавања термохемије. Спонтаност се описује ентропијом (S). Ентропија представља мерило неуређености система. За спонтане процесе унутар изолованих система, сматрају се они код којих је промена енталпије система позитивна, односно ΔS_{система} > 0.

Стандардне моларне ентропије представљају апсолутне вредности ентропије на стандардним условима.

Табела стандардних моларних ентропија стварања

Промена ентропије хемијске реакције је дата као разлика стандардних моларних ентропија производа и стандардних моларних ентропија реактаната:

$\vartriangle Sreakcije=\sum m\vartriangle Sproizvoda-\sum n\vartriangle Sreaktanata$

m - број производа који настају у хемијској реакцији

n - број реактаната који учествују у хемијској реакцији

Гибсова слободна енергија

Вредност Гибсове слободне енергије говори о способности реакције да врши рад. Што је ова величина негативнија, то ће реакција коју она описује имати већу способности да врши рад према околини. Другим речима, она представља максималну вредност корисног рада који реакција може да врши.

$\vartriangle G=\vartriangle Hsistema-T\vartriangle Ssistema$

Када је вредност ΔG негативна, значи да је ΔS_{система} позитивна, што значи да је у питању спонтан процес. Ако је вредност једнака нули, реакција се налази у равнотежи. Међутим ако је вредност ΔG позитивна, ΔS_{система} је негативна, па процес неће бити спонтан.

Зависност Гибсове слободне енергије од концентрације.

Таблица стандардних слободних енергија и енталпија формирања изражених у kJ/mol.

Промена слободне енергије за сваку хемијску реакцију може се израчунати као разлика стандардних слободних енергија производа и реактаната:

$\vartriangle Greakcije=\sum m\vartriangle Gproizvoda-\sum n\vartriangle Greaktanata$

При чему су:

• m - број производа који настају у току хемијске реакције
• n - број реактаната који учествују у хемијској реакцији

Калориметрија

Калориметрија представља експериментално одређивање енталпије реакције. Одређивање се састоји у мерењу размене топлоте између система и околине. Величина уз помоћ које одређујемо ову топлоту јесте топлотни капацитет који се дефинише као количина топлоте коју је потребно довести систему да би се његова температура подигла за један келвин (К). Моларни топлотни капацитет јесте количина топлоте коју је потребно довести једном молу неке супстанције, како би се њена температура подигла за један келвин.

Специфични топлотни капацитет јесте количина топлоте коју је потребно довести једном граму супстанце, како би се њена температура подигла за један келвин и једнака је:

$C=\left({\frac {q}{m\vartriangle T}}\right)$

• C - специфични топлотни капацитет
• q - маса супстанције
• ΔT - промена температуре

Калориметрија се најчешће врши на константном притиску, па ће према томе топлота саме реакције бити једнака промени енталпије:

$\vartriangle H=Qreakcije$

$Qsistema=Qreakcije Qkalorimetra Qvode$

С обзиром да је Qsistema = 0 :

$Qreakcije=-(Qvode Qkalorimetra)$

При чему је:

$Qvode=mCg\vartriangle T$

$Qkalorimetra=Ccal\vartriangle T$

• m - маса воде
• Cg - капацитет воде
• Ccal - капацитет калориметра
• ΔT - разлика температура

  

  
  

Специфични топлотни капацитети неких супстанција

Супстанце	Специфични топлотни капацитет (J g / K)	Моларни топлотни капацитет (J mol / K)
Al	0,897	24,2
C	0,685	8,23
Fe	0,449	25,1
Cu	0,385	24,5
Au	0,129	25,4
NH3	4,70	80,0
H2O	4,184	75,4
C2H5OH	2,44	11,2

Види још

• Калориметрија
• Термодинамика

Литература

• Laidler, K (1995). The World of Physical Chemistry. Oxford: Oxford University Press. 
• Kittel, C.; Kroemer, H. (1980). Thermal Physics. New York, NY: S. R. Furphy & Co
• Gibbs, J. W. The Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. I. . (1948 ed.). New Haven, CT: Yale University Press
• Sandler, Stanley, I (1989). Chemical and Engineering Thermodynamics. CS1 одржавање: Вишеструка имена: списак аутора (веза). John Wiley & Sons
• Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954). Chemical Thermodynamics, Longmans, Green & Co, London
• Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008). Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers, Springer-Verlag, Berlin
• Crawford, F.H. (1963). Heat, Thermodynamics, and Statistical Physics, Rupert Hart-Davis, London, Harcourt, Brace, & World
• Kondepudi, D (2008). Introduction to Modern Thermodynamics. , Wiley, Chichester
• Partington, J.R. (1949). An Advanced Treatise on Physical Chemistry, Volume 1

Спољашње везе

• Thermochemistry - Britannica (1911)