Пређи на садржај

Гибсова слободна енергија

С Википедије, слободне енциклопедије

У термодинамици, Гибсова слободна енергија (ИУПАЦ препоручено име: Гибсова енергија или Гибсова функција; такође позната као слободна енталпија[1] да би се разликовала од Хелмхолцове слободне енергије) термодинамички је потенцијал који представља меру „корисности“ или процесом иницирани рад који се може добити из термодинамичког система на константној температури и притиску (изотермски, изобарни процес). Попут механике, где се потенцијална енергија дефинише као капацитет вршења рада, различити потенцијали имају различита значења. Гибсова слободна енергија је максимална количина неекспанзионог рада који се може добити из затвореног система; тај максимум се може остварити једино у комплетно реверзибилном процесу. Кад се систем мења из добро дефинисаног иницијалног стања до добро дефинисаног финалног стања, Гибсова слободна енергија ΔG је једнака раду размењеном између система и његовог окружења, минус рад сила притиска, током реверзибилне трансформације система из неког иницијалног стања до неког финалног стања.[2]

Гибсова енергија (која се означава са ∆G) је такође хемијски потенцијал који достиже минимум кад је систем у еквилибријуму на константном притиску и температури. Његов дериват по реакционој координати система изчезава у равнотетжној тачки. Стога је она подесан критеријум спонтаности за процесе са константним притиском и температуром. Гибсову слободну енергију, која се оригинално називала доступном енергијом, је развио током 1870-тих амерички математичар Џосаја Вилард Гибс. Гибс је 1873. описао „доступну енергију“ као „највећу количину механичког рада која се може добити из дате количине поједине супстанце са датим почетним стањем, без повећања њене тоталне запремине или дозвољавања топлоти да пређе на или са спољашњих тела, изузев тако да су на крају процеси на њиховом почетном стању”.[3]

Реакција C(s)dijamant⇒C(s)grafit има негативну промену Гибсове слободне енергије и стога је термодинамички повољна на 25°Ц и 1 atm. Међутим, иако је повољна, она је толико спора да се не може уочити. Термодинамичка повољност реакције не одређује њену брзину.

Реакциони системи при нормалним условима генерално теже да достигну стање минималне слодне енергије. Услед ове опште природне тенденције негативна промена Гибсове слободне енергије (ΔG) је квантитативна мера повољности потенцијалне реакције. Другим речима спонтане реакције ослобађају енергију. Ослобођена енергија је једнака максималној количини рада који се може извести као последица хемијске реакције. Насупрот томе, позитивна ΔG вредност указује да је неопходно додати енергију у облику рада реакцином систему да би се одвила реакција.

На једначину се може гледати са перспективе система, као и његовог окружења (универзума). За потребе прорачуна, подразумева се да је дата реакција једина реакција која се одвија у универзуму. Стога је ентропија коју систем ослобођа или апсорбује, заправо ентропија коју окружење респективно мора да апсорбује или ослободи. Реакција је дозвољена једино ако је тотална промена ентропије свемира једнака нули (стање топлотне равнотеже) или позитивна. На унос топлоте у „ендотермну“ хемијску реакцију (е.г. елиминацију циклохексанола до циклохексена) се може гледати као спрезање наследно неповољне реакције (елиминације) са повољном (сагоревањем угља или неким другим топлотним извором), тако да је тотална промена ентропије свемира већа или једнака нули, те је Гибсова слободна енергија спрегнуте реакције негативна.

У традиционалној употреби, термин „слободна“ у контексту Гибсове слободне енергије система при константном притиску и температури означева енергију која је „доступна у облику корисног рада“.[2][4] Тај термини има слично значење код Хелмхолцове слободне енергије, за системе на константној запремини и температури). Међутим, све већи број књига и чланака у научним журналима не садржи термин „слободна“, већ се G једноставно као „Гибсовом енергијом“. То је исход једног ИУПАЦ састанка из 1988. на коме је формулисана препорука да се користи једиствена терминологија у међународној научној заједници, без придева „слободан“.[5][6][7] Тај стандард, међутим, није универзално прихваћен.

Историја

[уреди | уреди извор]

Количина названа „слободна енергија“ је напреднија и тачнија замена за застарели термин афинитет, који су хемичари користили у ранијим годинама физичке хемије да опишу силу која је изазвала хемијске реакције.

Године 1873, Џосаја Вилард Гибс је објавио Методу геометријског представљања термодинамичких својстава супстанци помоћу површина, у којој је скицирао принципе своје нове једначине која је била у стању да предвиди или процени тенденције различитих природних процеса који се јављају када се тела или системи доводе у контакт. Проучавајући интеракције хомогених супстанци у контакту, односно тела састављених од дела чврсте материје, делом течности и делом паре, и коришћењем тродимензионалног графикона запремине-ентропије-унутрашње енергије, Гибс је успео да одреди три стања равнотеже, тј. „нужно стабилан“, „неутралан“ и „нестабилан“, и да ли ће доћи до промена или не. Даље, Гибс је изјавио:[8]

Ако желимо да изразимо у једној једначини неопходан и довољан услов термодинамичке равнотеже за супстанцу када је окружена средином константног притиска п и температуре Т, ова једначина се може написати:

δ(εТη пν) = 0

када се δ односи на варијацију коју изазивају било које варијације у стању делова тела, и (када су различити делови тела у различитим стањима) на пропорцију у којој је тело подељено између различитих стања. Услов стабилне равнотеже је да вредност израза у загради буде минимална.

У овом опису, како га користи Гибс, ε се односи на унутрашњу енергију тела, η се односи на ентропију тела, а ν је запремина тела...

Након тога, 1882. године, немачки научник Херман фон Хелмхолц је окарактерисао афинитет као највећу количину рада који се може постићи када се реакција изводи на реверзибилан начин, на пример, електрични рад у реверзибилној ћелији. Максимални рад се стога сматра смањењем слободне или расположиве енергије система (Гибсова слободна енергија Г на Т = константа, П = константна или Хелмхолцова слободна енергија Ф при Т = константа, V = константна), док предата топлота је обично мера смањења укупне енергије система (унутрашња енергија). Дакле, Г или Ф је количина енергије „слободне” за рад под датим условима.

До ове тачке, општи поглед је био такав да: „све хемијске реакције доводе систем у стање равнотеже у којем афинитети реакција нестају“. Током наредних 60 година, термин афинитет је замењен термином слободна енергија. Према историчару хемије Хенрију Лестеру, утицајни уџбеник Термодинамика и слободна енергија хемијских супстанци из 1923. аутора Гилберта Н. Луиса и Мерла Рандала довео је до замене термина „афинитет“ термином „слободна енергија“ у великом делу енглеског говорног света.[9]:206

Дефиниције

[уреди | уреди извор]
Гибсов дијаграм доступне енергије (слободне енергије), који показује раван нормалну на осу v (запремина) и пролази кроз тачку А, која представља иницијално стање тела. МН је секција површине дисипиране енергије. Qε и Qη су секције равни η = 0 и ε = 0, и стога су паралелне са осама ε (унутрашња енергија) и η (ентропија), респективно. AD и AE су енергија и ентропија тела у његовом иницијалном стању, АБ и АЦ његова доступна енергија (Гибсова слободна енергија) и његов капацитет за ентропију.

Гибсова слободна енергија се дефинише као:

или:

где је:

Израз за инфинитезималну реверзибилну промену Гибсове слободне енергије као функција његових природних променљивих p и T, за отворени систем, под утицајем спољашњих сила (на пример електричне или магнетне) Xi, које узрокују промену спољашњих параметера система ai за количину dai, се може извести на следећи начин из Првог закона за реверзибилне процесе:

где је:

Ово је једна форма Гибсове фундаменталне једначине.[11] У инфинитезималном изразу, члан који садржи хемијски потенцијал објашњава промене у Гибсовој слободној енергији која је резултат прилива или одлива честица. Другим речима, она је применљива на отворени или затворени, хемијски реакциони систем, где се Ni мења. За затворени, нереакцини систем, овај члан се може изоставити.

Произвољан број додатних чланова може да буде додат, у зависности од специфичног система који се разматра. Осим механичког рада, систем може да извршава и бројне друге типове рада. На пример, у инфинитезималном изразу, контрактилна радна енергија асоцирана са термодинамичким системом који је контрактилно влакно које се скраћује за износ −dl под дејством силе f, резултирао би увођењем члана f dl. Ако променљиву величину −de систем стиче на електричном потентцијалу Ψ, електрични рад везан за то је −Ψ de, што се може укључити у инфинитезимални израз. Други чланови рада се могу додати у зависности од захтева система.[12]

Свака количина у горњим једначинама може се поделити са количином супстанце, мереном у моловима, да би се формирала моларна Гибсова слободна енергија. Гибсова слободна енергија је једна од најважнијих термодинамичких функција за карактеризацију система. То је фактор у одређивању исхода као што су напон електрохемијске ћелије, и константа равнотеже за реверзибилну реакцију. У изотермним, изобаричним системима, Гибсова слободна енергија се може сматрати „динамичком“ количином, по томе што је репрезентативна мера конкурентских ефеката енталпијских и ентропијских покретачких сила укључених у термодинамички процес.

Температурна зависност Гибсове енергије за идеални гас дата је Гибс-Хелмхолцовом једначином, а њена зависност од притиска је дата са[13]

или што је погодније као њен хемијски потенцијал:

У неидеалним системима, фугацитност долази до изражаја.

Извођење

[уреди | уреди извор]

Тотални диференцијал Гибсове слободне енергије у односу на природне променљиве може се извести помоћу Лежандрових трансформација унутрашње енергије.

Дефиниција Г одозго је

.

Узимајући тотални диференцијал, имамо

Замена дУ резултатом из првог закона даје[14]

Природне променљиве Г су тада п, Т, и {Ни}.

Хомогени системи

[уреди | уреди извор]

Имајући у виду да су С, V, и Ни екстензивне варијабле, Ојлерова релација омогућава лаку интеграцију дУ:[14]

Неке од природних варијабли Г су интензивне, те дГ можда неће бити интегрисано користећи Ојлерове релације као што је случај са унутрашњом енергијом. Међутим, једноставна замена горњег интегрисаног резултата за У у дефиницију Г даје стандардни израз за Г:[14]

Овај резултат показује да је хемијски потенцијал супстанце њена (парцијална) мол(екул)ар Гибсова слободна енергија. То се примењује на хомогене, макроскопске системе, али не на све термодинамичке системе.[15]

Гибсова слободна енергија реакција

[уреди | уреди извор]

Систем који се разматра одржава се на константној температури и притиску, и затворен је (материја не може да уђе или изађе). Гибсова енергија било ког система је и бесконачно мала промена Г, при константној температури и притиску, даје

.

По првом закону термодинамике, промена унутрашње енергије У је дата са

где је δQ енергија додата као топлота, а δW енергија додата као рад. Рад обављен на систему може се написати као δW = −пдВ δWx, где је пдВ механички рад компресије/експанзије који врши на систему или га врши систем, а δWx су сви други облици рада, који могу укључивати електрични, магнетни, итд. Затим

а инфинитезимална промена Г је

.

Други закон термодинамике наводи да за затворени систем на константној температури (у топлотном купатилу), , и тако следи да

Под претпоставком да се врши само механички рад, ово се поједностављује до

То значи да ће за такав систем када није у равнотежи Гибсова енергија увек опадати, а у равнотежи ће инфинитезимална промена дГ бити нула. Конкретно, ово ће бити тачно ако систем доживљава било који број унутрашњих хемијских реакција на свом путу до равнотеже.

У електрохемијској термодинамици

[уреди | уреди извор]

Када се електрични набој дQеле пренесе између електрода електрохемијске ћелије која генерише емф , у изразу за промену Гибсове енергије појављује се електрични радни термин:

где је С ентропија, V је запремина система, п је његов притисак и Т је његова апсолутна температура.

Комбинација (, Qеле) је пример коњугованог пара променљивих. При константном притиску горња једначина производи Максвелову релацију која повезује промену напона отворених ћелија са температуром Т (мерљива величина) са променом ентропије С када се наелектрисање преноси изотермно и изобарично. Ово последње је уско повезано са реакционом ентропијом електрохемијске реакције која батерији даје снагу. Ова Максвелова релација је:[16]

Ако мол јона пређе у раствор (на пример, у Даниеловој ћелији, као што је објашњено у наставку), наелектрисање кроз спољашње коло је

где је н0 број електрона/јона, а Ф0 Фарадејева константа, а знак минус означава пражњење ћелије. Под претпоставком константног притиска и запремине, термодинамичка својства ћелије су стриктно повезана са понашањем њене емф тако што

где је ΔХ енталпија реакције. Количине са десне стране су све директно мерљиве.

Корисни идентитети за извођење Нернстове једначине

[уреди | уреди извор]

Током реверзибилне електрохемијске реакције на константној температури и притиску, важе следеће једначине које укључују Гибсову слободну енергију:

  • (види хемијску равнотежу),
  • (за систем у хемијској равнотежи),
  • (за реверзибилни електрохемијски процес на константној температури и притиску),
  • (дефиниција ),

а преуређење даје

који повезује ћелијски потенцијал који је резултат реакције са константом равнотеже и реакционим количником за ту реакцију (Нернстова једначина),

где је

Штавише, важи и следеће

које повезује константу равнотеже са Гибсовом слободном енергијом. То имплицира да је у равнотежи и

Стандардна Гибсова енергија промене формирања

[уреди | уреди извор]
Табела одабраних супстанци[17]
Супстанца
(стање)
ΔфГ°
(кЈ/мол) (кцал/мол)
НО(г) 87,6 20,9
НО2(г) 51,3 12,3
Н2О(г) 103,7 24,78
Х2О(г) −228,6 −54,64
Х2О(л) −237,1 −56,67
ЦО2(г) −394,4 −94,26
ЦО(г) −137,2 −32,79
ЦХ4(г) −50,5 −12,1
C2Х6(г) −32,0 −7,65
C3Х8(г) −23,4 −5,59
C6Х6(г) 129,7 29,76
C6Х6(л) 124,5 31,00

Стандардна Гибсова слободна енергија формирања једињења је промена Гибсове слободне енергије која прати формирање 1 мола те супстанце из њених саставних елемената, у њиховим стандардним стањима (најстабилнији облик елемента на 25 °Ц и 100 кПа). Њен симбол је ΔфГ˚.

Сви елементи у својим стандардним стањима (двоатомски гас кисеоника, графит, итд.) имају стандардну Гибсову промену слободне енергије формирања једнаку нули, пошто нема промене.

ΔфГ = ΔфГ˚ РТ лн Qф,

где је Qф реакциони количник.

У равнотежи, ΔфГ = 0, и Qф = К, тако да једначина постаје

ΔфГ˚ = −РТ лн К,

где је К константа равнотеже реакције формирања супстанце из елемената у њиховим стандардним стањима.

Графичка интерпретација

[уреди | уреди извор]

Гибсова слободна енергија је оригинално била графички дефинисана. Амерички инжињер Вилард Гибс је 1873. објавио свој први термодинамички чланак, „Графички методи у термодинамици флуида“”, у којем користи две координате, ентропију и запремину, за представљање стања тела. У свом следећем чланку, „Метход геометријске репрезентације термодинамичих својстава супстанци средњим вредностима површина“, објављеном исте године, Гибс додаје трећу кординату, енергију тела. Шкотски физичар Џејмс Клерк Максвел је 1874. користио Гибсове слике да дефинише тродимензиону термодонамичку површину енергија-ентропија-запремина фиктивне супстанце сличне води.[18] Да би се разумео сложен концепт Гибсове слободне енергије неопходно је да се разуме његово тумачење оригинално дефинисано секцијом АБ на слици 3, као и њен Максвелов приказ на тродимензионој површини.

Друга и трећа Гибсова слика из 1873. (горе лево и у средини), које је Максвел користио 1874. да креира тродимензиони дијаграм термодинамичке површине са координатама ентропија (x), запремина (y), енергија (з) за фикциону супстанцу сличну води. Регион АБ је тродимензиона репрезентација Гибсове слободне енергије, док је регион АЦ њен ентропски капацитет, „количина за коју се ентропија тела може повећати без промене енергије тела или повења његове запремине“.

Референце

[уреди | уреди извор]
  1. ^ Греинер, Wалтер; Неисе, Лудwиг; Стöцкер, Хорст (1995). Тхермодyнамицс анд статистицал мецханицс. Спрингер-Верлаг. стр. 101. 
  2. ^ а б в Перрот, Пиерре (1998). А то З оф Тхермодyнамицс. Оxфорд Университy Пресс. ИСБН 978-0-19-856552-9. 
  3. ^ Ј.W. Гиббс, “А Метход оф Геометрицал Репресентатион оф тхе Тхермодyнамиц Пропертиес оф Субстанцес бy Меанс оф Сурфацес,” Трансацтионс оф тхе Цоннецтицут Ацадемy оф Артс анд Сциенцес 2, Дец. 1873. пп. 382–404 (qуотатион он пп. 400).
  4. ^ Реисс 1965, стр. 48.
  5. ^ Интернатионал Унион оф Пуре анд Апплиед Цхемистрy, Цоммиссион он Атмоспхериц Цхемистрy, Ј. Г. (1990). „Глоссарy оф Атмоспхериц Цхемистрy Термс (Рецоммендатионс 1990)” (ПДФ). Пуре анд Апплиед Цхемистрy. 62 (11): 2167—2219. дои:10.1351/пац199062112167. Приступљено 28. 12. 2006. 
  6. ^ Интернатионал Унион оф Пуре анд Апплиед Цхемистрy Цоммиссион он Пхyсицоцхемицал Сyмболс Терминологy анд Унитс (1993). Qуантитиес, Унитс анд Сyмболс ин Пхyсицал Цхемистрy (2нд Едитион) (ПДФ). Оxфорд: Блацкwелл Сциентифиц Публицатионс. стр. 48. ИСБН 978-0-632-03583-0. Приступљено 28. 12. 2006. 
  7. ^ Интернатионал Унион оф Пуре анд Апплиед Цхемистрy, Цоммиссион он Qуантитиес анд Унитс ин Цлиницал Цхемистрy, Х. П. (1996). Интернатионал Федератион оф Цлиницал Цхемистрy анд Лабораторy Медицине, Цоммиттее он Qуантитиес анд Унитс. „Глоссарy оф Термс ин Qуантитиес анд Унитс ин Цлиницал Цхемистрy (ИУПАЦ-ИФЦЦ Рецоммендатионс 1996)” (ПДФ). Пуре анд Апплиед Цхемистрy. 68 (4): 957—1000. дои:10.1351/пац199668040957. Приступљено 28. 12. 2006. 
  8. ^ Гиббс, Јосиах Wиллард (децембар 1873). „А Метход оф Геометрицал Репресентатион оф тхе Тхермодyнамиц Пропертиес оф Субстанцес бy Меанс оф Сурфацес” (ПДФ). Трансацтионс оф тхе Цоннецтицут Ацадемy оф Артс анд Сциенцес. 2: 382—404. 
  9. ^ Хенрy Марсхалл Леицестер (1971). Тхе Хисторицал Бацкгроунд оф Цхемистрy. Цоуриер Цорпоратион. ИСБН 978-0-486-61053-5. 
  10. ^ Цхемицал Потентиал - ИУПАЦ Голд Боок
  11. ^ Мüллер, Инго (2007). А Хисторy оф Тхермодyнамицс – тхе Доцтрине оф Енергy анд Ентропy. Спрингер. ИСБН 978-3-540-46226-2. 
  12. ^ Катцхалскy, А.; Цурран, Петер Ф. (1965). Нонеqуилибриум Тхермодyнамицс ин Биопхyсицс. Харвард Университy Пресс. ЦЦН 65-22045. 
  13. ^ Аткинс, Петер; де Паула, Јулио (2006). Аткинс' Пхyсицал Цхемистрy (8тх изд.). W. Х. Фрееман. стр. 109. ИСБН 0-7167-8759-8. 
  14. ^ а б в Салзман, Wиллиам Р. (2001-08-21). „Опен Сyстемс”. Цхемицал Тхермодyнамицс. Университy оф Аризона. Архивирано из оригинала 2007-07-07. г. Приступљено 2007-10-11. 
  15. ^ Брацхман, M. К. (1954). „Ферми Левел, Цхемицал Потентиал, анд Гиббс Фрее Енергy”. Тхе Јоурнал оф Цхемицал Пхyсицс. 22 (6): 1152. Бибцоде:1954ЈЦхПх..22.1152Б. дои:10.1063/1.1740312. 
  16. ^ Х. С. Харнед, Б. Б. Оwен, Тхе Пхyсицал Цхемистрy оф Елецтролyтиц Солутионс, тхирд едитион, Реинхолд Публисхинг Цорпоратион, Н.Y.,1958, п. 2-6
  17. ^ ЦРЦ Хандбоок оф Цхемистрy анд Пхyсицс, 2009, пп. 5-4–5-42, 90тх ед., Лиде.
  18. ^ Маxwелл, Јамес Цлерк (1995). Маxwелл он Хеат анд Статистицал Мецханицс: Он "авоидинг Алл Персонал Енqуириес" оф Молецулес. Лехигх Университy Пресс. стр. 248. ИСБН 978-0-934223-34-8. 

Литература

[уреди | уреди извор]

Спољашње везе

[уреди | уреди извор]