Hidrid

Hidrid je naziv za negativni ion vodonika, H⁻. Iako samo određeni broj elemenata gradi spojeve u kojima postoji hidridni ion, hidridima se nazivaju binarni spojevi vodonika sa većinom hemijskih elemenata, bez obzira na oblik u kojem se vodonik nalazi. Vodonik ne gradi binarne spojeve sa nekim prelaznim elementima i plemenitim plinovima.

Hidridi se najčešće dijele prema tipu hemijske veze i to na:

Ionske hidride,
Kovalentne hidride,
Metalne ili intersticijalne hidride, i
Intermedijarne hidride.

Hidridni ion

Hidridni ion predstavlja najjednostavniji anion, a sastoji se od dva elektrona i jednog protona. Kako hidrogen ima relativno mali elektronski afinitet (72.77 kJ/mol) hidridni ion je izrazito bazičan zbog čega ne postoji u vodenim rastvorima. Sa H ionima reaguje prema reakciji:

H⁻ H → H₂; ΔH = −1676 kJ/mol

Zbog izrazite egzotermnosti navedene reakcije, hidridni ion je u stanju izdvojiti H ion iz većine spojeva koji sadrže vodonik. Zbog male vrijednost elektronskog afiniteta vodonika i jačine H–H veze (∆H_BE = 436 kJ/mol) hidridni ion je izrazito jako redukciono sredstvo:

H₂ 2e⁻ ⇌ 2H⁻; E^o = −2.25 V

Postojanje hidridnog iona je dokazano u kristalima hidrida alkalnih i težih zemnoalkalnih metala (Ca, Sr i Ba. Dokazi za postojanje H⁻ iona u ovim spojevima su: neusmjerenost hemijskih veza (odsustvo kovalentnog karaktera), električna provodljivost talina i izdvajanje vodonika na anodi prilikom elektrolize istih. Kako se većina ovih hidrida raspada prije tačke topljenja, oni se mogu elektrolizirati iz eutektičke smjese LiCl/KCl.

Hidridni ion je prilično difuzan, zbog čega njegov radijus znatno zavisi od vrste kationa koji se nalazi u strukturi.

Ionski hidridi

Ionski hidridi su spojevi u kojima postoji H⁻ ion. Binarne (opšte formule MH ili MH₂, npr. LiH) ionske hidride grade alkalni i teži zemnoalkalni metali. Binarni hidridi alkalnih metala kristališu u strukturi NaCl-a, a hidridi zemnoalkalnih metala koji su ionskog tipa imaju ortorombičnu strukturu PbCl₂. Dobivaju se direktnim reakcijama između metala i vodonika na relativno visokim temperaturama.

Bor, aluminijum i galijum grade kompleksne hidride opšte formule M^IM^IIH_n (gdje je M^I alkalni metal, a M^II = B, Al ili Ga) koji imaju veći udio kovalentne veze. Zbog izrazitog afiniteta prema H ionu, kao i dobre rastvorljivosti u eteru, ovi hidridi se koriste za redukciju organskih spojeva. Kompleksni hidridi se dobijaju reakcijom alkalnih hidrida sa halogenidima aluminijuma, bora i galijuma, i to u nevodenim rastvaračima:

4 LiH AlCl₃ → LiAlH₄ 3 LiCl

Redukcije organskih spojeva pomoću hidrida se izvode u aprotičnim rastvaračima kao što je eter. Ove reakcije se ne mogu izvesti u vodi i većini protičnih rastvarača zbog reakcije H⁻ iona sa protonom:

NaH H₂O → H₂ (gas) NaOH ΔH = −83.6 kJ/mol, ΔG = −109.0 kJ/mol

Kovalentni hidridi

Kovalentni hidridi su spojevi vodonika sa p-elementima, sa izuzetkom plemenitih plinova, indijuma i talijuma. Veza u kovalentnim hidridima je manje ili više polarna, a vodonik posjeduje parcijalno pozitivno naelektrisanje. Izuzetak su hidridi bora u kojima vodonik ima parcijalno pozitivno naelektrisanje. U kovalenten hidride spadaju ugljikovodici, , borani, itd. Prema tipu veze, kovalentni hidridi se dijele na:

hidride koji imaju normalnu kovalentnu vezu ostvarenu preko elektronskog para (hidridi 14.-17. grupe PSE,
hidride koji su elektron-deficitarni (kovalentni hidridi 13. grupe PSE)

Kovalentni hidridi imaju niske tačke topljenja i ključanja. Hidridi najelektronegativnijih elemenata podliježu autoionizaciji kada su u tečnom stanju.

Dobivanje kovalentnih hidrida

Metode koje se koriste za dobijanje kovalentnih hidrida zavise od njihove termodinamičke stabilnosti.

Hidridi najelektronegativnijih elemenata, kao što su H₂O, HCl i NH₃, se dobijaju direktnom reakcijom između elemenata. Entalpije nastajanja ovih hidrida su negativne.

Hidridi manje elektronegativnih elemenata se mogu dobiti reakcijama kisele hidrolize odgovarajućih soli, pirolizom viših hidrida, električnim pražnjenjem, djelovanjem mikrotalasa, itd.

Elektron-deficitarni hidridi

Također pogledati: borani

Elektron-deficitarni hidridi su hidridi u kojima postoje tzv. policentarske kovalentne veze. Policentarske veze su veze u kojima jedan elektronski par povezuje više od dva atoma. Ovakve veze su karakteristične za hidride bora.

Metalni ili intersticijalni hidridi

Hidridi većine d-elemenata, lantanoida i aktinoida spadaju u metalne ili intersticijalne hidride. Elementi koji se nalaze u sredini d-bloka ne grade ovu vrstu hidrida (tzv. elementi "vodonikove praznine"). Osobine metalnih hidrida su slične osobinama metala iz kojeg su dobiveni - imaju sličnu tvrdoću, metalni sjaj, električnu provodljivost i magnetske osobine. Gustoće metalnih hidrida su manje od gustoća polaznih metala jer atomi vodonika, smješteni u šupljinama (intersticijama) gusto pakovanih atoma metalne rešetke, izazivaju njenu ekspanziju. Najčešće su nestehiometrijskog sastava i zapravo predstavljaju čvrste rastvore kao npr. LaH_2,87, TiH_1,8, VH_1,6, PdH_0,7, itd.

Metalni hidridi se dobijaju relativno blagim zagrijavanjem metala u struji vodonika pri visokim pritiscima. Reakcione temperature nisu visoke jer su metalni hidridi termički nestabilni.

Jedan od najinteresantnijih metalnih hidrida je paladijum hidrid, PdH_0,7, koji nastaje hlađenjem paladijuma u vodiku. Paladijum ima mogućnost da apsorbuje 935 puta veću zapreminu vodonika od vlastite. Zagrijavanjem PdH_0,7 dolazi do oslobađanja vodonika, pri čemu je oslobođena količina nezavisna od hemijskog sastava hidrida, a proporcionalna je pritisku i temperaturi. Sistem Pd/H₂ se koristi za pročišćavanje vodonika, a izučava se kao potencijalni rezervoar sa sigurno čuvanje vodonika u vozilima na gorive ćelije.

Intermedijerni hidridi

Određeni broj elemenata gradi hidride koji se ne mogu svrstati ni u jednu od navedenih klasa, iako su najsličniji kovalentnim hidridima. U ovu klasu spadaju hidridi lakših zemnoalkalnih metala; (BeH)_n se javlja kao lančasti polimer, a MgH₂ ima strukturu rutila i po svojim osobinama leži između ionskih i kovalentnih hidrida. U ovu klasu spadaju i hidridi metala 12. grupe PSE - ZnH₂ i CdH₂ - kao i bakar(I) hidrid, CuH.

Nomenklatura

Ionski hidridi (koji sadrže H^- ion) se imenuje kao "metal hidrid", npr. natrijum hidrid, stroncijum hidrid, itd.

Hidridi elektropozitivnijih p-elemenata se imenuju dodavanjem sufiksa -an, npr. bor-boran, galijum-galan, olovo-plumban, itd. AlH₃ se može imenovati kao aluminij hidrid ili aluman. Hidridi ugljika su alkani, alkeni i alkini. Neki hidridi p-elemenata imaju trivijalna imena, kao npr. amonijak (prema IUPAC-u azan), fosfin (fosfan), arsin (arsan), itd.

Spojevi vodonika sa elektronegativnijim p-elementima se mogu smatrati hidridima, ali se imenuju kao "vodonikovi spojevi":