Pirol
Pirol je heterociklično aromatično organsko jedinjenje. To je petočlani prsten sa formulom C4H4NH.[5][6] On je bezbojna isparljiva tečnost koja potamni nakon izlaganja vazduhu. Supstituisani derivati se takođe nazivaju pirolima, npr., N-metilpirol, C4H4NCH3. Porfobilinogen, trisupstituisani pirol, je biosintetički prekurzor mnogih prirodnih proizvoda kao što je hem.[7]
| Pirol | |||
|---|---|---|---|
 |
 | ||
 |
 | ||
| IUPAC ime |
| ||
| Identifikacija | |||
| CAS registarski broj | 109-97-7 
| ||
| PubChem[1][2] | 8027 | ||
| ChemSpider[3] | 7736
| ||
| UNII | 86S1ZD6L2C
| ||
| EINECS broj | |||
| UN broj | 1992, 1993 | ||
| ChEBI | 19203 | ||
| ChEMBL[4] | CHEMBL16225
| ||
| RTECS registarski broj toksičnosti | UX9275000 | ||
| Bajlštajn | 1159 | ||
| Gmelin Referenca | 1705 | ||
| Jmol-3D slike | Slika 1 Slika 2 | ||
| |||
| |||
| Svojstva | |||
| Molekulska formula | C4H5N | ||
| Molarna masa | 67.09 g mol−1 | ||
| Gustina | 0.967 g cm-3 | ||
| Tačka topljenja |
−23 °C, 250 K, -9 °F | ||
| Tačka ključanja |
129-131 °C, 402-404 K, 264-268 °F | ||
| Napon pare | 7 mmHg at 23 °C | ||
| Viskoznost | 0.001225 Pa s | ||
| Termohemija | |||
| Standardna entalpija stvaranja jedinjenja ΔfH |
108.2 kJ mol-1 (gas) | ||
| Std entalpija sagorevanja ΔcH |
2242 kJ mol-1 | ||
| Specifični toplotni kapacitet, C | 1.903 J k-1 mol k-1 | ||
| Opasnost | |||
| NFPA 704 |
 2
2
0
| ||
| Tačka paljenja | 33.33 °C | ||
| Tačka spontanog paljenja | 550 °C | ||
| Eksplozivni limiti | 3.1-14.8% | ||
|
Ukoliko nije drugačije napomenuto, podaci se odnose na standardno stanje (25 °C, 100 kPa) materijala | |||
| Infobox references | |||
Osobine
urediPirol ima veoma nisku baznost u poređenju sa konvencionalnim aminima i nekim drugim aromatičnim jedinjenjima kao što je piridin. Ova umanjena baznost je posledica delokalizacije slobodnog para elektrona atoma azota u aromatičnom prstenu. Pirol je veoma slaba baza sa pKaH vrednošću od oko −4. Protonacija dovodi do gubitka aromatičnosti, i stoga nije spontana.
Kao i mnogi drugi amini, pirol potamni pri izlaganju vazduhu i svetlosti, i neohodno je da se destiliše neposredno pre upotrebe.[8]
Sinteza
urediPirol se industrijski priprema tretmanom furana sa amonijakom u prisustvu čvrstog kiselog katalizatora.[9]
Jedan sintetički put pirola je dekarboksilacija amonijum mukata, amonijumove soli galaktozne kiseline. So se tipično zagreva pod destilacionom uslovima sa glicerolom kao rastvaračom.[10]
Supstituisani piroli
urediMnogi metodi postoje za organsku sintezu derivata piola. Klasične „imenovane reakcije“ su Knorova sinteza pirola, Hantzschova sinteza pirola, i Pal-Knorova sinteza.
Početni materijali Piloti-Robinsonove sinteze pirola su 2 ekvivalenta aldehida i hidrazin.[11][12] Proizvod je pirol sa specifičnim supstituentima u pozicijama 3 i 4. Aldehid reaguje sa diaminom da formira intermedijar di-imin (R–C=N−N=C–R), koji sa hlorovodoničnom kiselinom zatvara prsten i gubi amonijak.
U jednoj modifikaciji, propionaldehid se tretira prvo sa hidrazinom, a onda sa benzoil hloridom na visokim temperaturama i uz pomoć mikrotalasnog ozračivanja:[13]
U drugom stupnju, dolazi do [3,3]sigmatropne reakcije između dva intermedijara.
Pirol može da bude polimerizovan u polipirol.
Reaktivnost
urediNH proton pirola je umereno kiseo sa pKa vrednošću od 16.5. Pirol se može deprotonovati sa jakim bazama kao što je butil litijum i natrijum hidrid. Rezultirajući alkalni pirolid je nukleofilan. Treatiranje te konjugovane base sa elektrofilima kao što je metil jodid daje N-metilpirol.
Rezonantni oblici pirola daju uvid u reaktivnost ovog jedinjenja. Poput furana i tiofena, pirol je reaktivniji od benzena u elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji, jer ima sposobnost stabilizacije pozitivno naelektrisanih karbokatjonskih intermedijara.
Pirol podleže elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji predominantno u 2 i 5 pozicijama. Dve takve reakcije od posebnog značaja za formiranje funkcionalizovanih pirola su Manichova reakcija i Vilsmeier-Hakova reakcija,[14] obe od kojih su kompatibilne sa mnoštvom pirolnih supstrata.
Formilacija derivata pirola[14])
Povezano
urediLiteratura
uredi- Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th izd.). Elsevier. str. 346.
- Loudon, Marc G. (2002). „Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles.”. Organic Chemistry (Fourth izd.). New York: Oxford University Press. str. 1135-1136. ISBN 978-0-19-511999-2.
- ↑ Li Q, Cheng T, Wang Y, Bryant SH (2010). „PubChem as a public resource for drug discovery.”. Drug Discov Today 15 (23-24): 1052-7. DOI:10.1016/j.drudis.2010.10.003. PMID 20970519.
- ↑ Evan E. Bolton, Yanli Wang, Paul A. Thiessen, Stephen H. Bryant (2008). „Chapter 12 PubChem: Integrated Platform of Small Molecules and Biological Activities”. Annual Reports in Computational Chemistry 4: 217-241. DOI:10.1016/S1574-1400(08)00012-1.
- ↑ Hettne KM, Williams AJ, van Mulligen EM, Kleinjans J, Tkachenko V, Kors JA. (2010). „Automatic vs. manual curation of a multi-source chemical dictionary: the impact on text mining”. J Cheminform 2 (1): 3. DOI:10.1186/1758-2946-2-3. PMID 20331846.
- ↑ Gaulton A, Bellis LJ, Bento AP, Chambers J, Davies M, Hersey A, Light Y, McGlinchey S, Michalovich D, Al-Lazikani B, Overington JP. (2012). „ChEMBL: a large-scale bioactivity database for drug discovery”. Nucleic Acids Res 40 (Database issue): D1100-7. DOI:10.1093/nar/gkr777. PMID 21948863.
- ↑ Loudon, Marc G. (2002). „Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles.”. Organic Chemistry (Fourth izd.). New York: Oxford University Press. str. 1135-1136. ISBN 978-0-19-511999-2.
- ↑ Katritzky A.R., Pozharskii A.F. (2000). Handbook of Heterocyclic Chemistry. Academic Press. ISBN 0080429882.
- ↑ David L. Nelson, Michael M. Cox (2005). Principles of Biochemistry (4th izd.). New York: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-4339-6.
- ↑ Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th izd.). Elsevier. str. 346.
- ↑ Albrecht Ludwig Harreus "Pyrrole" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a22_453
- ↑ Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB)
- ↑ Oskar Piloty (1910). „Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen”. Chem. Ber. 43: 489. DOI:10.1002/cber.19100430182.
- ↑ Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert (1918). „LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole”. J. Chem. Soc. 113: 639. DOI:10.1039/CT9181300639.
- ↑ Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt (2007). „Microwave-Assisted Piloty-Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles” (Note). J. Org. Chem. 72 (10): 3941-3944. DOI:10.1021/jo070389. PMC 1939979. PMID 17432915.
- ↑ 14,0 14,1 Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson (2007). „Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles”. J. Org. Chem. 72 (19): 7382-7385. DOI:10.1021/jo070493r. PMID 17705533.
