Подгру́ппа тита́на — химические элементы 4-й группы таблицы Менделеева (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы IV группы)[1]. По номенклатуре ИЮПАК подгруппа титана содержит в себе титан, цирконий, гафний и резерфордий.
| Подгруппа титана | |
|---|---|
| Общие сведения | |
| Состав группы | Титан, цирконий, гафний, резерфордий |
| Период открытия | XVIII—XX вв. |
| Нахождение в природе | нормальное |
| Химические свойства | |
| Реакционная способность | средняя |
| Степень окисления | для всех 4 (Ti, Zr, Hf и возможно Rf) |
| Нахождение группы в электронных блоках | d-блок |
| Физические свойства | |
| Цвет |
Титан — серебристо-металлический Цирконий — серебристо-белый Гафний — серебристо-серый |
| Состояние (ст. усл.) | Металлы |
| Средняя плотность | 8,1 г/см³ |
| Средний металлический радиус | 150 нм |
| Средняя температура плавления | 1919 °C |
| Средняя температура кипения | 4099 °C |
| Токсикологические данные | |
| Токсичность | низкая (кроме резерфордия) |
Первые три элемента данной подгруппы находятся в природе в заметных количествах. Они относятся к тугоплавким металлам. Последний представитель — резерфордий — радиоактивный элемент. У него нет стабильных изотопов. Его физические и химические свойства не изучены.
Свойства
правитьХимические свойства
править
|
|
|
| ||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Большинство химических свойств было изучено только для первых трёх элементов данной подгруппы. Химия резерфордия ещё недостаточно изучена для того, чтобы утверждать, что он в целом похож на элементы этой подгруппы. При воздействии кислорода происходит образование оксидной плёнки на поверхности металла. Диоксид титана, диоксид циркония и диоксид гафния являются твёрдыми кристаллическими веществами с высокой температурой плавления и инертностью по отношению к кислотам[2].
Как четырёхвалентные элементы образуют различные неорганические соединения, как правило в степени окисления 4. Были получены данные, говорящие об их устойчивости к щелочам. С галогенами образуют соответствующие тетрагалогениды с общей формулой MHal4 (где М: Ti, Zr и Hf). При более высоких температурах реагируют с кислородом, азотом, углеродом, бором, кремнием и серой. Вероятно из-за лантаноидного сжатия, гафний и цирконий имеют практически одинаковые ионные радиусы. Ионный радиус Zr 4 составляет 79 пм, а Hf 4 78 пм[2][3].
Сходство ионных радиусов приводит к образованию схожих по своим свойствам химических соединений[3]. Химия гафния настолько схожа с химией циркония, что их можно различить лишь по физическим свойствам. Основными различиями между двумя элементами следует считать температуру плавления и кипения и растворимость в растворителях[2].
Физические свойства
правитьЭтот раздел не завершён. |
| Наименование | Титан | Цирконий | Гафний | Резерфордий |
|---|---|---|---|---|
| Температура плавления | 1941 K (1668 °C) | 2130 K (1857 °C) | 2506 K (2233 °C) | ? |
| Температура кипения | 3560 K (3287 °C) | 4682 K (4409 °C) | 4876 K (4603 °C) | ? |
| Плотность | 4,507 г·см−3 | 6,511 г·см−3 | 13,31 г·см−3 | ? |
| Цвет | серебристо-металлический | серебристо-белый | серебристо-серый | ? |
| Атомный радиус | 140 пм | 155 пм | 155 пм | ? |
-
Брусок титана -
Цирконий -
Брусок гафния -
Слитки гафния
История
правитьЦирконий и титан были изучены в XVII веке, в то время как гафний был открыт только в 1923 году. На протяжении двухсот лет химикам не удавалось открыть новый элемент гафний, в то время как он присутствовал в качестве примеси почти во всех соединениях циркония в значительных количествах[4].
Вильям Грегор[англ.], Франц-Йозеф Мюллер фон Рейхенштейн и Мартин Генрих Клапрот независимо друг от друга обнаружили новый металлический элемент в 1791 и 1795 гг. Клапрот назвал элемент титаном, в честь персонажей греческой мифологии[5]. Также Клапрот обнаружил цирконий в его минеральной форме: циркон, и назвал новый элемент Цирконердом. Существование гафния было предсказано великим русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Генри Мозли посредством рентгеноспектрального анализа вычислил атомный номер гафния — он оказался равен 72. После обнаружения нового элемента Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши первыми принялись за поиски гафния в циркониевых рудах[6]. После его нахождения гафний был изучен двумя первооткрывателями в 1923 году для проверки предсказания Менделеева[7].
По сообщениям, резерфордий был открыт в 1966 году в объединённом институте ядерных исследований в Дубне. Для получения элемента ядра 242Pu бомбардировались ускоренными ядрами 22Ne. Элемент после бомбардировки отделялся с помощью градиентной термохроматографии после реакции с ZrCl4[8]:
Получение
правитьПроизводство данных металлов трудно в связи с их реакционной способностью. Образование нитридов, карбидов и оксидов не позволяет получать годные к применению металлы. Этого можно избежать, применяя процесс Кролла[англ.]. Оксиды (MO2) реагируют с углём и хлором, образуя тетрахлориды металлов (MCl4). Затем соли реагируют с магнием, в результате чего получаются очищенные металлы и хлорид магния:
- MO2 C(кокс) Cl2 → MCl4 2Mg → M 2MgCl2
Дальнейшая очистка получается химическим переносом[англ.]. В закрытой камере металл реагирует с иодом при температуре 500 °C, образуя иодид металла. Затем на вольфрамовой нити соль разогревается до 2000 °C для расщепления вещества на металл и иод[2][9]:
Нахождение в природе
правитьНахождение в природе элементов данной группы уменьшается с увеличением атомной массы. Титан является седьмым по распространению элементов на Земле. Его распространенность примерно равна 6320 частей на миллион, в то время как у циркония 162, а у гафния всего 3[10].
Минералами титана являются анатаз и рутил, циркония — циркон, гафний может находиться в незначительном количестве в цирконе. Самыми большими странами-добытчиками являются Австралия, Северная Африка и Канада[11][12][13][14].
В организмах
правитьЭлементы данной группы не участвуют в биохимических процессах живых организмов[15]. Химические соединения с этими элементами в большинстве случаев нерастворимы. Титан является одним из немногих d-элементов с неясной биологической ролью в организме. Радиоактивность резерфордия делает его токсичным для живых организмов.
Применение
правитьТитан и его сплавы находят своё применение там, где требуются коррозионная стойкость, тугоплавкость и легкость материала. Гафний и цирконий применяются в ядерных реакторах. Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, в то время как цирконий — наоборот. Из-за этого свойства цирконий в виде сплавов применяется в качестве облицовки ядерных стержней (ТВЭЛ) в ядерных реакторах[16], в то время как гафний применяется в управляющих стержнях ядерного реактора[17][18].
Малые количества гафния[19] и циркония применяются в сплавах обоих элементов для улучшения их свойств[20].
Опасность применения
правитьТитан не является токсичным для человеческого организма в любых дозах[15]. Мелкодисперсный цирконий вызывает раздражение при попадании на кожу, при попадании в глаза может потребоваться медицинская помощь[21]. В США ПДК циркония в рабочих помещениях составляет 5 мг/м³, а короткосрочное содержание не более 10 мг/м³[22]. О токсикологических свойствах гафния известно немного[23].
Примечания
править- ↑ Таблица Менделеева Архивная копия от 17 мая 2008 на Wayback Machine на сайте ИЮПАК
- ↑ 1 2 3 4 Arnold F., Holleman. Lehrbuch der Anorganischen Chemie / Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. — 91—100. — Берлин: Walter de Gruyter, 1985. — С. 1056—1057. — ISBN 3110075113.
- ↑ 1 2 Hafnium (англ.). Los Alamos National Laboratory (Last Updated: 12/15/2003). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано 14 января 2001 года.
- ↑ Barksdale, Jelks. Titanium // The Encyclopedia of the Chemical Elements. — Illinois: Reinhold Book Corporation, 1968. — С. 732—738.
- ↑ Weeks, Mary Elvira. Some Eighteenth-Century Metals (англ.) // Журнал Chemical Education : статья. — 1932. — P. 1231–1243.
- ↑ Urbain, M. G. Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72 (фр.) // Журнал Comptes rendus : статья. — 1922. — Livr. 174. — P. 1347–1349. Архивировано 21 ноября 2021 года.
- ↑ Coster, D. On the Missing Element of Atomic Number 72 (англ.) // Соавт.: Hevesy, G. Журнал Nature : статья. — 1923. — Iss. 111. — P. 79. — doi:10.1038/111079a0.
- ↑ Barber, R. C. Discovery of the transfermium elements. Part II: Introduction to discovery profiles. Part III: Discovery profiles of the transfermium elements (англ.) // Greenwood, N. N.; Hrynkiewicz, A. Z.; Jeannin, Y. P.; Lefort, M.; Sakai, M.; Ulehla, I.; Wapstra, A. P.; Wilkinson, D. H. Журнал Pure and Applied Chemistry : статья. — 1993. — Iss. 65, no. 8. — P. 1757–1814. — doi:10.1351/pac199365081757. Архивировано 19 октября 2015 года.
- ↑ van Arkel, A. E.; de Boer, J. H. Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (нем.) // Журнал Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie : статья. — 1925. — H. 148, Nr. 1. — S. 345–350. — doi:10.1002/zaac.19251480133.
- ↑ Abundance in Earth's Crust (англ.). WebElements.com. Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано из оригинала 23 мая 2008 года.
- ↑ Dubbo Zirconia Project Fact Sheet (англ.) (PDF). Alkane Resources Limited (June 2007). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано из оригинала 2 июля 2012 года.
- ↑ Zirconium and Hafnium (англ.) (PDF) 192–193. US Geological Survey (January 2008). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано 2 июля 2012 года.
- ↑ Minerals Yearbook Commodity Summaries 2009: Titanium (англ.) (PDF). US Geological Survey (May 2009). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано 2 июля 2012 года.
- ↑ Gambogi, Joseph Titanium and Titanium dioxide Statistics and Information (англ.). US Geological Survey (January 2009). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано 2 июля 2012 года.
- ↑ 1 2 Emsley, John. Titanium // Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. — Oxford, England, UK: Oxford University Press, 2001. — С. 457–456. — ISBN 0198503407.
- ↑ Schemel, J. H. ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. — ASTM International, 1977. — С. 1–5. — 96 с. — ISBN 9780803105058.
- ↑ Hedrick, James B. Hafnium (англ.) (PDF). United States Geological Survey. Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано 2 июля 2012 года.
- ↑ Reactive Metals. Zirconium, Hafnium, and Titanium (англ.) // Industrial and Engineering Chemistry : статья. — 1961. — Iss. 53, no. 2. — P. 97–104. — doi:10.1021/ie50614a019.
- ↑ Hebda, John Niobium alloys and high Temperature Applications (англ.) (PDF). CBMM (2001). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано из оригинала 2 июля 2012 года.
- ↑ Matthew J. Donachie, Stephen James Donachie. Superalloys. — ASTM International, 2002. — С. 235–236. — 439 с. — ISBN 9780871707499.
- ↑ International Chemical Safety Cards (англ.). International Labour Organization (октябрь 2004). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано 2 июля 2012 года.
- ↑ Zirconium Compounds (англ.). National Institute for Occupational Health and Safety (2007). Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано 2 июля 2012 года.
- ↑ Occupational Safety & Health Administration: Hafnium (англ.). U.S. Department of Labor. Дата обращения: 21 октября 2010. Архивировано из оригинала 8 марта 2002 года.
Для дополнительного чтения
править- Третьяков Ю. Д. и др. Неорганическая химия / Ред.: Белан Г. И. — Учебник для вузов в двух книгах. — М.: "Химия", 2001. — Т. 1. — 472 с. — (Химия элементов). — 1000 экз. — ISBN 5-7245-1213-0.
- Голуб А. М. Общая и неорганическая химия = Загальна та неорганична хімiя. — Вища школа, 1971. — Т. 2. — 416 с. — 6700 экз.
- Шека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. — Киев: "Наукова думка", 1973. — 451 с. — 1000 экз.
- Гринвуд Н. Н., Эрншо А. Титан, цирконий, гафний // Химия элементов = Chemistry of the elements / Пер. с англ. ред. кол. — Учебное пособие. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 2. — С. 293. — 607 с. — (Лучший зарубежный учебник. В 2-х томах). — 2000 экз. — ISBN 978-5-94774-373-9.