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Complexo de Vaska

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Complexo de Vaska

Complexo de Vaska é a denominação comum, amplamente aceite, do composto químico com a fórmula trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2]. É um composto que se caracteriza por uma ampla reactividade, e na época da sua descoberta mostrou-se inovador, ajudando a desenvolver novos conceitos básicos da química organometálica, especialmente a reacção de adição oxidativa. O nome é dado, também, a derivados deste complexo em que a ligação de cloreto é substituída por outros halogenetos ou pseudohaletos e a trifenilfosfina por outras fosfinas; todos são compostos por 16 electrões, d8, de Ir(I).

Foi casualmente descoberto ao estudar a reacção entre IrCl3 e PPh3 em diferentes alcoóis; o mecanismo pelo qual é produzido ainda não está bem estabelecido.[1] A sintese consiste em tratar um sal de irídio, preferencialmente IrCl3•3H2O ou (NH4)2IrCl6 com trifenilfosfina em solventes oxigenados como o dietilenoglicol ou a dimetilformamida – que proporcionam a ligação CO – sob uma atmosfera de nitrogénio.[2];Obtém-se o complexo de Vaska, em forma de cristais amarelos, com um rendimento na ordem dos 80%.

Estrutura e reactividade

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É um complexo plano-quadrado com as duas fosfinas em trans, com as lardagens de ligação seguintes: Ir-Cl: 2.306 Å; Ir-C: 1.74 Å; Ir-P: 2.313 Å; os principais ângulos de ligação são: Cl-Ir-C; 171.8º; Cl-Ir-P: 93.58º; C-Ir-P:90.2º.[3] A frequência de vibração do CO é de 1965 cm-1.

Uma das principais características deste complexo que o torna peculiar, e possivelmente explica a popularidade do seu nome trivial, é a elevada reactividade. Assim, o complexo de Vaska foi um dos primeiros compostos que permitiu o estudo das reacções de adição oxidante, que consiste na adição de um reagente AB a um complexo de um metal de transição, produzindo um aumento dos números de coordenação e de oxidação, que de maneira geral se representa por:

MLn AB → LnM(A)(B)

A reacção inversa, denomina-se de eliminação reductora, e as duas são reacções tipos para interpretar os processos de catálise, em particular os de fase homogénea. O complexo de Vaska é um composto plano-quadrado de Ir(I) e portanto de 16 electrõess, situação que favorece a adição oxidante, já que formar-se-ão, em princípio, compostos hexacoordinados octaédricos de Ir(III), de 18 electrõess,

[IrCl(CO)(PPh3)2] AB → [IrCl(A)(B)(CO)(PPh3)2]

Reacções do complexo de Vaska

Referências

  1. L. Vaska, J. W. Diluzio, J. Am. Chem.
  2. A. Davidson, E. T. Shawl, Inorg.
  3. A. Shaver, J. M. McCall, P. H. Bird, U. Siriwadarne, Acta Cryst., 1991, C47, 659