Rozkład Maxwella

Rozkład Maxwella – wzór określający rozkład prędkości cząstek gazu doskonałego, w którym poruszają się one swobodnie i nie oddziałują ze sobą, z wyjątkiem bardzo krótkich zderzeń sprężystych, w których mogą wymieniać pęd i energię kinetyczną, ale nie zmieniają swoich stanów wewnątrzcząsteczkowych. Cząstka w tym kontekście oznacza zarówno atomy, jak i cząsteczki.

Rozkład ten ma postać^[1]:

f(v)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),

gdzie:

$v$ – prędkość cząsteczki,
$m$ – masa cząsteczki (m = M/N_A, gdzie M – masa molowa gazu, N_A – stała Avogadra),
$k_{\mathrm {B} }$ – stała Boltzmanna (k_B = R/N_A, gdzie R – stała gazowa),
$T$ – temperatura bezwzględna,
${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}$ – gęstość prawdopodobieństwa wystąpienia cząsteczki o prędkości v.

Z funkcji podanej przez Jamesa Clerka Maxwella wynika, że większość cząsteczek będzie poruszać się z prędkością zbliżoną do pewnej wartości średniej. Ze względu na występujące we wzorze wyrażenie wykładnicze $\exp \left(-x\right)$ z $x$ proporcjonalnym do $v^{2},$ udział cząsteczek o bardzo dużych prędkościach jest bardzo mały, gdyż $\exp \left(-x\right)$ jest bardzo małe, gdy $x$ jest duże. Z drugiej strony, ze względu na to, że czynnik $v^{2}$ dąży do zera, gdy $v$ maleje, udział cząsteczek o bardzo małych prędkościach jest także znikomy^[2].

Parametry rozkładu prędkości

Rozkład prędkości cząsteczek gazu można scharakteryzować trzema parametrami: prędkość najbardziej prawdopodobna, prędkość średnia i prędkość średnia kwadratowa^[3]^[4].

Prędkość najbardziej prawdopodobna $v_{\mathrm {p} }$ to taka prędkość $v,$ dla której wartość $f(v)$ jest największa.

v_{\mathrm {p} }={\sqrt {\frac {2k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}

Prędkość średnia $\langle v\rangle$ określa przeciętną prędkość z jaką poruszają się cząsteczki w układzie. Ze względu na to, że rozkład Maxwella jest asymetryczny (prawostronnie skośny) prędkość średnia jest większa niż prędkość najbardziej prawdopodobna. Krzywa maxwellowska ma „ogon”, który rozciąga się w stronę wysokich temperatur.

Prędkość średnia jest średnią arytmetyczną z prędkości wszystkich cząsteczek:

\langle v\rangle =\int _{0}^{\infty }v\,f(v)\,\mathrm {d} v={\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}

Prędkość średnia kwadratowa $\langle v_{\mathrm {k} }\rangle$ jest pierwiastkiem kwadratowym ze średniej arytmetycznej kwadratów prędkości:

\langle v_{\mathrm {k} }\rangle =\left(\int _{0}^{\infty }v^{2}\,f(v)\,\mathrm {d} v\right)^{1/2}={\sqrt {\frac {3k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}

Średnia prędkość kwadratowa jest miarą energii kinetycznej $\langle E_{\mathrm {k} }\rangle$ cząsteczek.

Z kinetycznej teorii gazów wynika, że

\langle E_{\mathrm {k} }\rangle ={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T,

a więc energia kinetyczna cząsteczki zależy wyłącznie od temperatury, oraz ze względu na to, że zgodnie z Drugą zasadą dynamiki Newtona

\langle E_{\mathrm {k} }\rangle ={\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle

otrzymujemy

\langle v_{\mathrm {k} }\rangle ={\sqrt {\frac {3k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}.

Jest to fundamentalny wniosek teorii kinetycznej, który łączy wprost prędkość cząsteczek z temperaturą i masą. Wynika z niego, że

średnia prędkość kwadratowa cząsteczek jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z temperatury^[2].

Jeśli temperatura wzrośnie dwa razy (w skali Kelvina), to średnia prędkość kwadratowa cząsteczki wzrośnie ${\sqrt {2}}\approx 1{,}4$ raza.

Poza tym zachodzi:

v_{\mathrm {p} }<\langle v\rangle <\langle v_{\mathrm {k} }\rangle ,

\langle v\rangle =1,13v_{\mathrm {p} },

\langle v_{k}\rangle =1,22v_{\mathrm {p} }.

Konsekwencje rozkładu prędkości

Rozkład Maxwella pokazuje, że prędkości cząsteczek zależą od temperatury oraz masy molowej. Wraz ze wzrostem temperatury rozkład się poszerza („spłaszcza”), a jego prędkość najbardziej prawdopodobna, jak i średnia prędkość oraz średnia prędkość kwadratowa zwiększają się.

Zależność od masy cząsteczek powoduje z kolei, że w tej samej temperaturze cząsteczki gazów o mniejszej masie molowej będą poruszały się średnio szybciej niż cząsteczki gazów o większej masie molowej.

Takie zachowanie się gazów – dobrze opisywane przez rozkład Maxwella – ma duże znaczenie dla składu atmosferycznego planet. Spora część cząsteczek gazów lekkich będzie się poruszała z prędkościami przewyższającymi drugą prędkość kosmiczną. Oznacza to, że cząsteczka wydostanie się z pola grawitacyjnego planety. Dlatego wodór H₂, którego masa molowa wynosi M = 2,02 g/mol i hel He, o masie M = 4,00 g/mol, praktycznie nie występują w atmosferze Ziemi^[2].

Statystyka Maxwella-Boltzmanna

Rozkład Maxwella-Boltzmanna
Parametr	$a>0$
Dziedzina	$x\in [0;\infty )$
Gęstość prawdopodobieństwa	${\sqrt {\frac {2}{\pi }}}{\frac {x^{2}\mathrm {e} ^{-x^{2}/(2a^{2})}}{a^{3}}}$
Dystrybuanta	${\textrm {erf}}\left({\frac {x}{{\sqrt {2}}a}}\right)-{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}{\frac {x\mathrm {e} ^{-x^{2}/(2a^{2})}}{a}}$
Wartość oczekiwana	$\mu =2a{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}$
Dominanta	${\sqrt {2}}a$
Wariancja	$\sigma ^{2}={\frac {a^{2}(3\pi -8)}{\pi }}$
Współczynnik skośności	$\gamma _{1}={\frac {2{\sqrt {2}}(5\pi -16)}{(3\pi -8)^{3/2}}}$
Kurtoza	$\gamma _{2}=-4{\frac {96-40\pi 3\pi ^{2}}{(3\pi -8)^{2}}}$

Statystyka Maxwella-Boltzmanna może być przedstawiona w postaci znormalizowanej. Parametry rozkładu odnoszą się do parametrów cząsteczkowych gazu:

a={\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}

lub do parametrów makroskopowych gazu:

a={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}

x=v

gdzie:

$v$ – prędkość cząsteczki,
$m$ – masa cząsteczki,
$k_{\mathrm {B} }$ – stała Boltzmanna,
$R$ – stała gazowa,
$T$ – temperatura bezwzględna.

Statystyka Maxwella odnosi się do cząsteczek „ciężkich” (pierwiastków i związków chemicznych). W temperaturze wysokiej lub normalnej wszystkie cząsteczki znajdują się w innym stanie energetycznym, ponieważ w takich warunkach stanów jest o wiele więcej niż cząsteczek. To przybliżenie dotyczy wszystkich związków chemicznych i prawie wszystkich pierwiastków (poza helem i wodorem o temperaturze mniejszej od około 0,5 K).

Liczba cząsteczek w danym zakresie prędkości

Prawdopodobieństwo, że cząsteczka będzie miała prędkość mieszczącą się w pewnym zakresie, określa całka w zadanej granicami całkowania funkcji rozkładu Maxwella po prędkości. Z definicji prawdopodobieństwo jest równe stosunkowi cząsteczek spełniających warunek do całkowitej liczby cząsteczek

P={\frac {n_{\mathrm {w} }}{n}}

$n_{\mathrm {w} }$ – liczba cząsteczek gazu doskonałego poruszających się z prędkością mieszczącą się między prędkościami $v_{1}$ a $v_{2},$
$n$ – liczba cząsteczek gazu doskonałego.

Ponieważ

f(v)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),

więc

\mathrm {d} P=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)\mathrm {d} v,

zatem

P=\int \limits _{v_{1}}^{v_{2}}f(v)\mathrm {d} v.

Całką w granicach prędkości od $v_{1}$ do $v_{2}$ jest funkcja

P=\left[\operatorname {erf} \left({\sqrt {\frac {m}{2k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{2}\right){-}{\sqrt {\frac {2m}{\pi k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{2}\exp \left({-}{\frac {mv_{2}^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right]-\left[\operatorname {erf} \left({\sqrt {\frac {m}{2k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{1}\right){-}{\sqrt {\frac {2m}{\pi k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{1}\exp \left({-}{\frac {mv_{1}^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right],

gdzie $\operatorname {erf} (x)$ to funkcja błędu.

Gdy granicami całkowania jest prędkość równa zeru i równa nieskończoności, prawdopodobieństwo wynosi jeden:

P=\int \limits _{0}^{\infty }f(v)\mathrm {d} v=1,

co pokrywa się z warunkiem normalizacji funkcji rozkładu. Prawdopodobieństwo $P\in \langle 0,1\rangle {:}$

Liczba molekuł poruszających się z prędkością z zakresu $\langle v_{1},v_{2}\rangle$ wskazuje zależność $P={\frac {n_{\mathrm {w} }}{n}},$ a stąd $n_{\mathrm {w} }=nP$

Zobacz też

Przypisy

↑ Maxwella rozkład, [w:] Encyklopedia PWN [online], Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2021-08-07] .
↑ ^a ^b ^c Peter William Atkins, Podstawy chemii fizycznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999, s. 35–37.
↑ Zbigniew Kąkol, Fizyka. Moduł V. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika, I-II, Otwarte zasoby edukacyjne. Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. 2006. Pobrane z serwisu Open AGH http://www.open.agh.edu.pl.
↑ Michel Le Bellac, Fabrice Mortessagne, Ghassan George Batrouni, Equilibrium and non-equilibrium statistical thermodynamics, Cambridge University Press, 2004, s. 116–119.

[1] Maxwella rozkład, [w:] Encyklopedia PWN [online], Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2021-08-07] .

[Atkins-2] Peter William Atkins, Podstawy chemii fizycznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999, s. 35–37.

[3] Zbigniew Kąkol, Fizyka. Moduł V. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika, I-II, Otwarte zasoby edukacyjne. Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. 2006. Pobrane z serwisu Open AGH http://www.open.agh.edu.pl.

[4] Michel Le Bellac, Fabrice Mortessagne, Ghassan George Batrouni, Equilibrium and non-equilibrium statistical thermodynamics, Cambridge University Press, 2004, s. 116–119.

[1]

[2]

[3]

[4]