Ambidentność
Ambidentność – zdolność cząsteczki chemicznej do reagowania dwoma alternatywnymi miejscami nukleofilowymi, które spełniają dodatkowo dwa warunki: (i) oba centra nukleofilowe silnie ze sobą oddziałują (tworzą układ mezomeryczny) i (ii) reakcja na jednym z centrów nukleofilowych czyni drugie centrum praktycznie niereaktywnym[1].
Do typowych grup ambidentnych należą: anion enolanowy, cyjanki, cyjaniany, tiocyjaniany, azotyny i siarczyny[1].
Centra nukleofilowe w związkach ambidentnych mogą być połączone bezpośrednio, jak np. w cyjankach (nukleofile wicynalne) lub rozdzielone, zwykle jednym atomem (nukleofile sprzężone), jak np. w enolanach lub azotynach[1][2]:
- −
X=Y ↔ X=Y− - −
X−A=Y ↔ X=A−Y−
- gdzie X i Y są konkurującymi atomami nukleofilowymi, a podwójna strzałka „↔” wskazuje skrajne struktury mezomeryczne
W reakcjach związków ambidentnych może powstawać mieszanina produktów. W niektórych przypadkach można kierować reakcję w stronę pożądanego produktu. Np. cyjanek sodu reaguje z bromoalkanami z wytworzeniem nitrylu:
- NaCN RBr → R−C≡N NaBr (atak na atom łatwiej polaryzowalny, reakcja typu SN2)
natomiast cyjanek srebra z wytworzeniem izocyjanku:
- AgCN RBr → R−N
≡C−
AgBr↓ (siłą napędową takiego kierunku reakcji jest tworzenie karbokationu R wskutek wytrącania się AgBr, reakcja typu SN1)[2]
Taką samą zależność reaktywności od przeciwjonu obserwuje się także dla innych soli, np. atak atomem tlenu lub siarki podczas glikozylacji tiofosforanów[3].
Także reakcja nitrowania w warunkach SN2 prowadzi do nitroalkanów, C−NO
2 (atak łatwiej polaryzowalnym atomem azotu), a w warunkach SN1 do azotynów, C−O−N=O (atak na karbokation atomem tlenu o większej gęstości elektronowej)[2].
Kierunek reakcji związków ambidentnych z elektrofilami można też wyjaśniać za pomocą teorii twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB). Na przykład siarczyny reagują z karbonylowym atomem węgla (miękki elektrofil) poprzez atom siarki, który jest bardziej miękkim nukleofilem, niż twardszy atom tlenu. W efekcie powstają związki typu sulfonianów, C−SO−
3, a nie siarczynów, C−O−SO−
2[4].
Związki o większej liczbie powiązanych ze sobą centrów nukleofilowych noszą nazwę poli- lub multidentnych. Natomiast związki, w których dwa centra nukleofilowe nie oddziałują na siebie lub oddziałują słabo, noszą nazwę związków dwufunkcyjnych (np. aminoalkohole)[1].
Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ a b c d Ambident, [w:] A.D. McNaught, A. Wilkinson, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.A00258, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
- ↑ a b c Peter Stykes: A guidebook to mechanism in organic chemistry. Wyd. VI. Longman Scientific & Technical, 1985, s. 97–98.
- ↑ D.W. Hutchinson: Phosphates and Phosphonates of Biochemical Interest. W: Organophosphorus Chemistry. T. 10. 1979, s. 151–168. DOI: 10.1039/9781847554307-00151.
- ↑ Thomas H. Lowry, Kathleen Schueller Richardson: Mechanism and theory in organic chemistry. Wyd. II. New York, Hagerstown, San Francisco, London: Harper & Row, 1976, s. 211, 254, 419. ISBN 0-06-044082-1.