Van der Waals tilstandsligning

Typiske isotermer som følger fra van der Waals tilstandsligning for kulldioksid CO₂.

Van der Waals tilstandsligning beskriver virkelige gasser på en mer korrekt måte enn tilstandsligningen for en ideell gass. Den inneholder to ekstra parametre hvor den ene tar hensyn til at molekylene i gassen har en endelig størrelse, mens den andre inkluderer effekten av at disse partiklene utøver en liten tiltrekning på hverandre. På denne måten kan den også forklare at ved tilstrekkelig lav temperatur vil en reell gass begynne å kondensere til en væske.

Inneholder gassen n  mol partikler i et volum V  ved temperaturen T, sier tilstandsligningen at gassen utøver et trykk P  som kan finnes fra

$\left(P {\frac {an^{2}}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$

Når begge parametrene a  og b  blir null, går ligningen over til tilstandsligningen for ideell gass.

Tilstandsligningen ble utledet av Johannes van der Waals i 1873. Han gjorde da bruk av virialteoremet i klassisk mekanikk som gjelder generelt for partikler som vekselvirker med hverandre. I 1910 mottok han nobelprisen i fysikk for dette arbeidet.

Egenskaper

Innholdet av tilstandsligningen kommer tydeligere frem når den skrives på formen

$P={nRT \over V-nb}-{an^{2} \over V^{2}}$

Det første leddet har samme form som tilstandsligningen for en ideell gass bortsett fra at volumet er redusert med termen nb. Da den er proporsjonal med antall partikler i gassen, er det et uttrykk for at den frie delen av volumet tilgjengelig for bevegelse av partiklene, er redusert. Konstanten b kan derfor forklares ved at hver av partiklene opptar en liten del av totalvolumet V  da de har en endelig størrelse. Denne konstanten er derfor noe forskjellig fra gass til gass.

Det siste leddet i ligningen gir en reduksjon trykket. Da det er proporsjonalt med tettheten n/V  i kvadrat, kan det forklares ved at det representerer en vekselvirkning mellom partiklene. Denne er attraktiv da leddet opptrer med et minustegn og kan eksperimentelt påvises ved Joule-ekspansjon. På samme måte som parameteren b, vil også a  variere fra gass til gass.

Ved høye temperaturer dominerer det første leddet i ligningen, og den faller i stor grad sammen med tilstandsligningen for en ideell gass. Det samme skjer for store volum slik at det siste leddet i ligningen kan neglisjeres. Partiklene i gassen vil da beveg seg i stor avstand fra hverandre og vekselvirkningene mellom dem blir ubetydelige. Reduseres temperaturen eller volumet, blir avviket fra den ideelle gassligningen stadig større. Isotermene er ikke lenker enkle hyperbler, men blir mer komplekse kurver. Selv om tilstandsligningen gir en god, kvalitativ beskrivelse av en reell gass, er ikke overensstemmelsen alltid like god. Den er bedre for edelgasser som består av enkle atomer, enn for gasser som inneholder molekyler sammensatt av flere atomer.

Kritisk punkt

Ved tilstrekkelige lave temperaturer vil en økning av volumet V  føre til en økning av trykket i gasen. Dermed er dens kompressibilitet negativ som betyr at den ikke lenger er i termisk likevekt. Det er et signal om at den vil gjennomgå en faseovergang til å inneholde en fase med flytende væske. Dette fenomenet er kondensasjon. Denne egenskapen ved ligningen er da ikke lenger et problem, men noe som gjør den mer realistisk og derfor bedre enn den ideelle tilstandsligning.

Det kritiske punktet angir hvor kondensasjonen begynner å opptre ved avtagende temperaturer. Det er derfor definert ved de to betingelsene

$\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=\left({\partial ^{2}P \over \partial V^{2}}\right)_{T}=0$

Fra van der Waals tilstandsligning følger nå

$\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=2a{n^{2} \over V^{3}}-{nRT \over (V-nb)^{2}}$

$\left({\partial ^{2}P \over \partial V^{2}}\right)_{T}=-6a{n^{2} \over V^{4}} {2nRT \over (V-nb)^{3}}$

Ved divisjon av disse to deriverte finner man det kritiske volumet $V_{c}=3nb.$ Settes dette inn i den første ligningen, vil den gi den kritiske temperaturen $T_{c}.$ Benyttes disse to delresultatene i selve tilstandsligningen, fremkommer så det kritiske trykket $P_{c}.$ Dermed har man

$T_{c}={8a \over 27bR},\quad P_{c}={a \over 27b^{2}}$

Disse tre, kritiske størrelsene er forbundet ved ligningen

$Z_{c}={P_{c}V_{c} \over nRT_{c}}={3 \over 8}$

som er uavhengig av hvilken gass man betrakter. Selv om størrelsene i seg selv er svært forskjellige for ulike gasser, har likevel denne kombinasjonen en verdi mellom 0.2 og 0.3 for de fleste gasser. Dette er noe lavere enn 0.375 som følger fra denne tilstandsligningen.

Korresponderende tilstander

Verdiene av trykk og temperatur ved det kritiske punktet til ulike gasser, er svært forskjellige selv om de har tilnærmet den samme tilstandsligningen. Dette fikk van der Waals til skrive om ligningen på en slik måte at denne likheten er tydeligere.

Kompresjonsforholdet $Z=PV/nRT$ målt for forskjellige gasser som funksjon av redusert trykk ved ulike, reduserte temperaturer. Den nederste isotropen med $T_{r}=1$ inneholder det kritiske punktet.

De to parametrene a  og b  kan uttrykkes ved $T_{c}$ og $P_{c}.$ Ved å definere de dimensjonsløse eller reduserte variable

$P_{r}={P \over P_{c}},\quad T_{r}={T \over T_{c}},\quad V_{r}={V \over V_{c}},$

kan dermed parametrene elimineres fra ligningen. Den tar da den nye formen

$\left(P_{r} {3 \over V_{r}^{2}}\right)\left(V_{r}-{1 \over 3}\right)={8 \over 3}T_{r}$

For en gitt, redusert temperatur vil derfor isotermene til alle gasser falle sammen på en og samme kurve i et P_rV_r - diagram.

Med disse variable er det kritiske punktet gitt ved de spesielle verdiene $(P_{r},T_{r},V_{r})=(1,1,1)$ uansett hvilken gass det gjelder. Generelt sies to gasser å være i «korresponderende tilstander» hvis de har de samme verdiene for disse tre, skalerte varriable.

Nøyaktigheten av denne sammenhengen er blitt eksperimentelt undersøkt. For mange forskjellige gasser har man målt det såkalte «kompresjonsforholdet»

$Z={PV \over nRT}={3 \over 8}{P_{r}V_{r} \over T_{r}}$

For en gitt, redusert temperatur kan man måle dette som funksjon av det reduserte trykket der det reduserte volumet finnes fra tilstandsligningen. Man finner da at de eksperimentelle punktene grupperer seg tett langs én og samme kurve. Selv om denne overensstemmelsen ikke er helt perfekt, viser den i alle fall at tilstandsligningen beskriver egenskaper ved reelle gasser som er felles for de fleste av dem og spesielt når det gjelder forholdene ved deres kritiske punkt.

Alternative skrivemåter

Tilstandsigningen kan skrives på flere forskjellige måter. For eksempel kan den uttrykkes ved det molare volumet v = V/n  som

$P={RT \over v-b}-{a \over v^{2}}$

En annen mulighet er å benytte partikkeltettheten ρ = N/V  der N  er det totale antall partikler gassen inneholder. Ved bruk av Avogadros konstant N_A  har man da N = nN_A  og R = k_BN_A  hvor k_B  er Boltzmann-konstanten. Ligningen tar da formen

$P={\rho k_{B}T \over 1-\rho b_{0}}-\rho ^{2}a_{0}$

med to nye parametrene som er definerte ved $b=N_{A}b_{0}$ og $a=N_{A}^{2}a_{0}.$ De beskriver henholdsvis volumet til et enkelt molekyl og tiltrekningen mellom to slike partikler. Da ρb₀  < 1, er ligningen ekvivalent med

${P \over k_{B}T}=\rho \rho ^{2}\left(b_{0}-{a_{0} \over k_{B}T}\right) \rho ^{3}b_{0}^{2} \cdots$

der høyere ordens ledd kan neglisjeres.

Virial tilstandsligning

Van der Waals ligning ble utvidet på begynnelsen av 1900-tallet av Heike Kamerlingh Onnes. Han tok igjen utgangspunkt i virialteoremet, men tok i betraktning også vekselvirkninger som involverer mer enn to partikler. På den måten kom han frem til at en generell tilstandsligning må kunne skrives på formen

${P \over k_{B}T}=\rho \rho ^{2}{\hat {B}}_{2}(T) \rho ^{3}{\hat {B}}_{3}(T) \cdots$

hvor «virialkoeffisientene» ${\hat {B}}_{\ell }(T)$ systematisk kaan beregnes fra vekselvirkningspotensialene ved bruk av statistisk mekanikk. Dette kalles for den viriale tilstandsligning.

Typisk vekselvirkningspotensial mellom to partikler i en gass hvor σ  angir deres minste avstand.

Ved tilstrekkelig lave partikkeltettheter vil den andre virialkoeffisienten være av størst betydning. Den er gitt ved potensialet φ(r) som gir opphav til kraften mellom par av partikler. Da gir statistisk mekanikk at

${\hat {B}}_{2}(T)={1 \over 2}\int d^{3}r\left[1-e^{-\beta \phi (r)}\right]$

Denne kraften forventes å være sterkt frastøtende når avstanden mellom dem er mindre enn en viss avstand σ. Hvis de betraktes som harde kuler med radius a, ville da σ = 2a. For litt større avstander forventes den å være svakt tiltrekkende. Integralet i uttrykket for virialkoeffisienten kan da approksimeres med

${\begin{aligned}{\hat {B}}_{2}(T)&=2\pi \int _{0}^{\sigma }dr\,r^{2} {2\pi \over k_{B}T}\int _{\sigma }^{\infty }\!dr\,r^{2}\phi (r)\\&\equiv b_{0}-{a_{0} \over k_{B}T}\end{aligned}}$

hvor $b_{0}=2\pi \sigma ^{3}/3\$ og $\;a_{0}=-2\pi \int _{\sigma }^{\infty }\!dr\,r^{2}\phi (r)\,$ er en liten, positiv størrelse. På denne måten finner man en meget god tilnærmelse til van der Waals ligning. Det samme vekselvirkningspotensialet vil også bidra til de høyere virialkkoeffisienente og dermed forbedre overensstemmelsen.

Eksterne lenker

• S. Stuart, Van der Waals Equation of State, YouTube video
• Oxford University, Thermodynamics of Real Gases, forelesningsnotat
• D.C. Johnston, Thermodynamic Properties of the van der Waals Fluid, arXiv (2014).