Helmholtz fri energi

Helmholtz fri energi er et begrep innen termodynamikken som betegner den mengden fri energi man kan få ut av et termisk system i form av mekanisk eller elektrisk arbeid når volumet og temperaturen holdes konstant. Det ble for første gang klart definert av den tyske fysiker Hermann von Helmholtz.

Har systemet en absolutt temperatur T  og en indre energi U, er dets Helmholtz fri energi

$F=U-TS$

hvor S  er entropien til systemet. Det er entropien som gjennom termodynamikkens andre hovedsetning forhindrer at all indre energi kan omformes i nyttig arbeid. Denne fundamentale naturloven sier nemlig at når systemet tilføres en liten varmemengde ΔQ , så vil dets indre energi forandres med ΔU  samtidig med at det utfører et lite arbeid ΔW , så må disse forandringene oppfylle den fundamentale relasjonen

$T\Delta S\geq \Delta U \Delta W$

Skjer nå denne forandringen under konstant temperatur, kan dette skrives som Δ(U  - TS)  ≤ - ΔW . På den måten dukker definisjonen til Helmholtz naturlig opp og sier at for enhver slik isoterm forandring må

$-(\Delta F)_{T}\geq \Delta W$

Det maksimale arbeid som systemet kan utføre, er derfor gitt ved ΔW_max = - (ΔF)_T  og kan kun oppnås når forandringen skjer reversibelt.

Hvis det eneste arbeid systemet kan utføre, er mekanisk arbeid mot det eksterne trykket P, så er ΔW = PΔV  under en volumforandring ΔV. Det betyr at hvis man nå holder volumet konstant slik at ΔW = 0, vil systemet gjennomgå en spontan forandring som må oppfylle (ΔF)_TV ≤ 0.

Sagt med ord sier dette resultatet at et system som blir holdt ved konstant temperatur og volum, vil spontant forandre seg slik at Helmholtz fri energi avtar. Den fri energien for et isolert system streber derfor mot et minimum hvor det kan forbli i likevekt. Da F = U - TS , kan dette skje enten ved at det beveger seg mot en tilstand med mindre indre energi U  og/eller at det øker sin entropi S ved for eksempel å fordele partiklene det inneholder, på en jevnere måte.

Matematisk egenskaper

Fra definisjonen for Helmholtz fri energi finner man direkte differensialet dF = dU - TdS - SdT. Fra termodynamikkens andre hovedsetning følger at differensialet av den indre energi er dU = TdS - PdV. Innsatt gir det dF = - SdT - PdV. Temperatur T og volum V er derfor de naturlige variable for denne frie energien. Derfor kan man også skrive differensialet som

$dF=\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}dT \left({\partial F \over \partial V}\right)_{T}dV$

Ved sammenligning ser man da at

$\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}=-S\,,\;\;\;\;\;\;\;\left({\partial F \over \partial V}\right)_{T}=-P$

Den frie energien F(T,V)  kan derfor betraktes som den Legendre-transformerte av den indre energien U(S,V). Dette skjer ved å erstatte entropien med den konjugerte variabel som er temperaturen T = (∂U/∂S)_V. Ved den inverse transformasjonen benytter man på samme måte at S = - (∂F/∂T)_V. Volumet V er en passiv variabel som forblir uforandret.

Åpne system

I kjemiske reaksjoner og mange andre, praktiske sammenhenger vil antall partikler N i systemet forandres ved at de skapes eller forsvinner i vekselvirkning med andre partikler eller med omgivelsene. I slike sammenhenger kan det utføres et arbeid som er gitt ved det kjemiske potensialet μ. De termodynamiske differensialene er da forbundet gjennom relasjonen

$dU=TdS-PdV \mu dN$

Helmholtz fri energi er fremdeles definert som F = U - TS slik at dF = - SdT - PdV μdN. Det resulterer i de termodynamiske deriverte

$\left({\partial F \over \partial T}\right)_{VN}=-S\,,\;\;\;\;\ \left({\partial F \over \partial V}\right)_{TN}=-P\,,\;\;\;\;\ \left({\partial F \over \partial N}\right)_{TV}=\mu$

Disse matematiske sammenhengene gjør det ikke uten videre mulig å beregne den fri energien direkte fra en mer detaljert beskrivelse av systemets mindre bestanddeler. Det er kun mulig ved bruk av kinetisk teori eller statistisk fysikk. En sentral størrelse i en slik mer mikroskopisk beskrivelse er partisjonsfunksjonen Z = Z(T,V,N). Den er direkte forbundet med Helmholtz fri energi gjennom relasjonen

$F=-k_{B}T\ln Z$

hvor k_B er Boltzmanns konstant. Fra en beregning av partisjonsfunksjonen vil man du kunne beregne tilstandsligningen P = P(T,V,N) til systemet ved å benytte den termodynamiske deriverte P = - (∂F/∂V)_TN. Dette gjør det nå også mulig å beregne det kjemiske potensialet fra μ = (∂F/∂N)_TV. Videre kan man fra entropien S = - (∂F/∂T)_VN beregne den spesifikke varmekapasiteten for materialet i systemet.

For relativistiske systemer er ikke partikkeltallet N  veldefinert da partikler kan skapes ved pardannelse og forsvinne ved annihilasjon. Slike systemer vil derimot være spesifiserte ved de termodynamiske variable T, V og det kjemiske potensialet μ. Man benytter da at partikkeltallet N er den konjugerte variable til det kjemiske potensialet. Dermed kan Helmholtz fri energi F(T,V,N) Legendre-transformeres til den tilsvarende Landau fri energi Ω(T,V,μ). Den benyttes spesielt for systemer der kvantemekanikken spiller en avgjørende rolle.

Litteratur

• D. ter Haar and H. Wergeland, Elements of Thermodynamics, Addison-Wesley Publishing Co. (1966).
• G.W. Castellan, Physical Chemistry, Addison-Wesley Publishing Company, New York (1971). ISBN 0-20-110386-9.