Alchini

Gli alchini sono composti organici a catena aperta costituiti solamente da atomi di carbonio e di idrogeno (e per questo appartenenti alla più ampia classe degli idrocarburi) aventi formula bruta C_nH_{(2n - 2)}.

Come nel caso degli alcani, gli atomi di carbonio sono uniti tra loro attraverso legami covalenti a formare una catena aperta, lineare o ramificata, due atomi carbonio adiacenti sono però uniti da un legame covalente triplo.

Alcuni esempi di alchini

Rappresentazione della molecola dell'acetilene

L'alchino con la più bassa massa molecolare è l'etino (comunemente detto acetilene), avente formula HC≡CH. Per questo motivo questa serie di idrocarburi viene chiamata anche serie acetilenica.

I due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame presentano orbitali ibridi di tipo sp, questo fa sì che i due atomi uniti dal triplo legame e i due atomi loro immediatamente legati siano tra loro allineati.

Un legame C-C è di tipo σ, formato dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp lungo l'asse del legame; il secondo ed il terzo legame sono di tipo π, formati dalla sovrapposizione in direzione perpendicolare all'asse del legame delle due coppie di orbitali p non coinvolte nell'ibridazione. Tale doppia sovrapposizione va a formare un unico orbitale approssimativamente a forma di tubo che avvolge l'asse del legame C-C lungo la sua lunghezza.

Particolarità chimica degli alchini è l'acidità degli idrogeni legati ai carboni coinvolti nel triplo legame. Tale acidità permette la formazione di sali, chiamati "carburi". Il più comune di questi è il carburo di calcio (CaC₂), usato dagli speleologi per produrre acetilene in situ da bruciare nelle apposite lampade per produrre luce.

L'anione dell'acetilene HC≡C^- viene chiamato acetiluro.

Nomenclatura IUPAC

La nomenclatura IUPAC degli alchini segue regole simili a quella degli alcani, tuttavia occorre evidenziare alcune differenze:

• quando si individua la catena principale della molecola, questa deve includere i due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame.
• il nome che viene dato alla catena principale è simile a quanto previsto per gli alcani, ma il suffisso -ano viene sostituito dal suffisso -ino (etino, propino, butino, pentino, esino, eptino, ottino, etc...)
• nel numerare la catena principale, il numero più basso possibile dovrà essere assegnato ai due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame.
• nel caso il composto contenga sia un doppio che un triplo legame si usa il suffisso -enino e la numerazione di questa catena inizia dall'estremità più prossima ad un legame multiplo (doppio o triplo che sia), ma nel caso di posizioni equivalenti si assegna il numero inferiore al doppio legame.

Fonti industriali

L'unico alchino di interesse industriale è l'etino, o acetilene. In passato veniva prodotto per idrolisi del carburo di calcio, a sua volta ottenuto per riscaldamento di carbon coke e ossido di calcio

CaO   3 C  →  CaC2   CO

CaC2   2 H2O  → HC≡CH   Ca(OH)2

Mentre ora si ricorre preferenzialmente alla pirolisi del metano a 1500 °C in condizioni controllate

2 CH4  →  HC≡CH   3 H2

L'acetilene è instabile e quindi molto pericoloso da stoccare e maneggiare. Stoccato in bombola, viene stabilizzato aggiungendovi pezzi di pietra pomice saturi di acetone.

Preparazioni per sintesi

• deidroalogenazione di dialogenuri alchilici geminali o vicinali

R-CX2-CH2-R'     KOH fusa  →  R-C≡C-R'

R-CHX-CHX-R'     KOH fusa  →  R-C≡C-R'

la rimozione di due molecole di HX richiede condizioni piuttosto drastiche (trattamento con potassio idrato fuso o soluzioni molto concentrate di potassio idrato in etanolo a caldo) nelle quali il triplo legame può migrare all'interno della catena formando alchini disostituiti, più stabili.

Una base sufficientemente forte da consentire la reazione senza provocare la migrazione del triplo legame è la sodioammide, prodotto della reazione tra sodio metallico e ammoniaca

R-CX2-CH3     NaNH2  →  R-C≡CH

R-CHX-CH2X     NaNH2  →  R-C≡CH

• sostituzione nucleofila tra un acetiluro ed un alogenuro alchilico

H-C≡C-   R-X  → H-C≡C-R   X-

R-C≡C-   R'-X  → R-C≡C-R'   X-

permette di preparare alchini sostituiti partendo dall'acetilene. Lo ione acetiluro, preparato per reazione tra l'alchino ed una base forte (in genere sodioammide o butil-litio) si va a sostituire all'atomo di alogeno dell'alogenuro alchilico.

Reazioni tipiche

Come per gli alcheni, anche la maggior parte della reattività degli alchini si esplica attraverso reazioni di addizione al triplo legame. Le reazioni di addizione possono essere lasciate procedere fino all'ottenimento di composti saturi (cioè con atomi legati tra loro solo da legami semplici) oppure essere condotte in condizioni tali da favorire un'addizione parziale, trasformando quindi il triplo legame in un legame doppio.

• addizione di idrogeno (formazione di alcani e di alcheni)

Addizione di idrogeno

avviene a temperature e pressioni non elevate in presenza di catalizzatori metallici quali il platino, il palladio o il nichel, producendo l'alcano corrispondente.

L'idrogenazione dell'alchino è talmente facile che con la maggior parte dei catalizzatori risulta impossibile fermare la reazione prima che questi si trasformi nell'alcano.

Un modo per fermare l'idrogenazione allo stadio di alchene è quello di avvelenare il catalizzatore, cioè trattarlo con sostanze capaci di ridurne l'attività. Un esempio di ciò è offerto dal catalizzatore di Lindlar che consiste in palladio metallico depositato su cristalli di solfato di bario e parzialmente disattivato con chinolina. Tale catalizzatore manifesta ancora una sufficiente attività nei confronti dei tripli legami, ma molto povera nei confronti dei doppi legami che, di fatto, non vengono ulteriormente ridotti. Il catalizzatore inoltre orienta la reazione in modo che da un alchino disostituito si ottenga sempre l'achene cis, cioè quello con i due gruppi più voluminosi sullo stesso lato del doppio legame (si veda formula chimica).

• riduzione con sodio e ammoniaca liquida

                           R     H
                            \   /
R-C≡C-R'    Na   NH3   ->    C=C            (alchene trans)
                            /   \
                           H     R'

il trattamento dell'alchino con sodio metallico in ammoniaca liquida a -33 °C porta invece all'alchene trans attraverso un meccanismo che prevede due addizioni alternate al triplo legame prima di un elettrone da parte del sodio, quindi di uno ione H da parte dell'ammoniaca.

• addizione di alogeni e di acidi alogenidrici

Avvengono in modo analogo a quanto visto per gli alcheni e, come in quel caso, l'orientamento della reazione segue la regola di Markovnikov.

Valgono considerazioni simili a quelle fatte a proposito dell'addizione di idrogeno, ovvero, è possibile fermare l'addizione di alogeno o acido alogenidrico al primo stadio ricorrendo a catalizzatori opportunamente avvelenati o operando a basse temperature. Il prodotto di addizione di una molecola di alogeno forma il trans-dialoalchene.

R-C≡C-R'   2 X2 -> RCX2-CX2R'

                      X     R'
                       \   /
R-C≡C-R'     X2   ->    C=C            (dialoalchene trans)
                       /   \
                      R     X

• addizione di acqua (formazione di chetoni)

Il trattamento di un alchino con acido solforico diluito in presenza di sali di mercurio porta alla formazione di un alcol vinilico, instabile, che si trasforma nel chetone corrispondente

                      H     R'
                       \   /
R-C≡C-R'     H2O  ->    C=C   ->  R-CH2-C=O
                       /   \            |
                      R     OH          R'

dato che l'addizione avviene secondo la regola di Markovnikov, l'addizione di acqua ad alchini monosostituiti produce sempre i metil-chetoni corrispondenti

R-C≡C-H     H2O  ->   R-C=O
                        |
                        CH3

• idroborazione-ossidazione

È simile nei risultati alla precedente (addizione di una molecola di acqua), salvo che l'addizione avviene secondo un orientamento anti-Markovnikov; con gli alchini monosostituiti produce dunque le aldeidi corrispondenti

                      H     H
                       \   /   H2O2, OH-
R-C≡C-H     BH3   ->    C=C        ->       R-CH2-COH
                       /   \
                      R     BH2

• ossidazione

Il trattamento con potassio permanganato in soluzione acquosa a freddo porta alla formazione di 1,2-dichetoni

R-C≡C-R'   KMnO4  -->   R-CO-CO-R'

in condizioni più vigorose - ad esempio, scaldando - l'ossidazione procede e porta alla scissione dell'alchino

R-C≡C-R'   KMnO4  -->   R-COOH   R'-COOH

gli alchini terminali in ambiente ossidante possono subire una reazione di accoppiamento (reazione di Glaser)

2 R-C≡C-H   O2 --> R-C≡C-C≡C-R

• polimerizzazione

Gli alchini possono polimerizzare secondo un meccanismo analogo a quanto visto per gli alcheni; in particolari condizioni è stato prodotto in laboratorio il poliacetilene, un polimero la cui struttura è quella un poliene coniugato di migliaia di atomi di lunghezza. Molecole di questo genere sono interessanti in quanto, per drogaggio, diventano conduttori di corrente elettrica.

Bibliografia

• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 50-51, 334-360, ISBN 88-08-09414-6.
• Harold Hart, Christopher M Hadad, Leslie E Craine, David J Hart, Chimica organica, 7ª ed., Bologna, Zanichelli, 2012, pp. 67-107, ISBN 978-8-808-19350-6.

Voci correlate

• Sistematica organica
• Idrocarburi
• Cicloalchini
• Alcani
• Alcheni
• Acetiluri

Altri progetti

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• Wikimedia Commons

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Collegamenti esterni

• (EN) alkyne, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
• Esperienze in laboratorio - Gli alchini, su itchiavari.org.