Acidi carbossilici

Modello molecolare di un acido carbossilico:
R gruppo alchilico

     carbonio

     ossigeno

     idrogeno

Gli acidi carbossilici sono una classe di molecole organiche che contengono uno o più gruppi carbossilici (−COOH o −CO₂H). A seconda della struttura legata al gruppo carbossilico, possono essere molecole alifatiche, eterocicliche, aromatiche, sia sature sia insature.

Nomenclatura

Gli acidi carbossilici sono generalmente noti con il loro nome comune, poiché la loro scoperta è avvenuta prima dell'introduzione delle regole IUPAC, risalenti al 1959 e riviste fino al 1990. I loro nomi comuni sono spesso legati alle fonti organiche o inorganiche da cui sono stati isolati le prime volte.

La nomenclatura IUPAC degli acidi carbossilici alifatici, si basa sul conteggio degli atomi di carbonio della catena principale. Il nome assegnato è sempre composto da due parole: la prima è acido, mentre la seconda ha un prefisso che fa riferimento all'alcano corrispondente in base al numero di atomi di carbonio, e il suffisso -oico.

Se l'acido carbossilico ha nella sua struttura due gruppi −COOH, viene definito dicarbossilico e il suffisso della seconda parola del suo nome diventa -dioico. Se invece ne possiede tre, viene definito acido tricarbossilico e il suffisso si trasforma in -trioico, e così via con sostituenti sempre più numerosi.

Alcuni acidi carbossilici alifatici saturi a catena lineare

Atomi di carbonio	Nome comune	Nome IUPAC	Formula molecolare	Dove si trova
1	Acido formico	Acido metanoico	HCOOH	Pungiglioni degli insetti
2	Acido acetico	Acido etanoico	CH3COOH	Aceto
3	Acido propionico	Acido propanoico	CH3CH2COOH	Latte
4	Acido butirrico	Acido butanoico	CH3(CH2)2COOH	Burro rancido
5	Acido valerico	Acido pentanoico	CH3(CH2)3COOH	Valeriana officinalis
6	Acido caproico	Acido esanoico	CH3(CH2)4COOH	Latte di capra
7	Acido enantico	Acido eptanoico	CH3(CH2)5COOH	Piante del genere Oenanthe
8	Acido caprilico	Acido ottanoico	CH3(CH2)6COOH	Latte di capra
9	Acido pelargonico	Acido nonanoico	CH3(CH2)7COOH	Piante del genere Pelargonium
10	Acido caprico	Acido decanoico	CH3(CH2)8COOH	Latte di capra
2	Acido ossalico	Acido etandioico	HOOC−COOH	Piante del genere Oxalis
3	Acido malonico	Acido 1,3-propandioico	HOOC−CH2−COOH	Mela e altri frutti, dal greco malon
4	Acido succinico	Acido 1,4-butandioico	HOOC−(CH2)2−COOH	Ambra, dal latino succinum

Altri acidi carbossilici

Classi di acidi carbossilici	Breve descrizione	Esempi
Acidi monocarbossilici	Acidi che contengono 1 gruppo carbossilico, catena carboniosa alifatica, eterociclica, aromatica, satura o insatura.	acido acetico, acido formico, acido acrilico, acido benzoico, acido salicilico, acido cinnamico, acido caffeico
Acidi dicarbossilici	Acidi che contengono 2 gruppi carbossilici, catena carboniosa alifatica, eterociclica, aromatica, satura o insatura.	acido adipico, acido aldarico, acido ossalico, acido ftalico, acido azelaico, acido sebacico
Acidi tricarbossilici	Acidi che contengono 3 gruppi carbossilici, catena carboniosa alifatica, eterociclica, aromatica, satura o insatura.	acido citrico, acido isocitrico
Acidi grassi	Acidi monocarbossilici saturi o insaturi con catena lineare di almeno 4 atomi di carbonio, componenti costitutivi di lipidi, fosfolipidi, ecc.	acido butirrico, acido oleico, acido palmitico, acido stearico
Amminoacidi	Acidi mono/dicarbossilici con porzioni amminiche, componenti costitutivi di proteine e altre molecole.	acido glutammico, acido aspartico, GABA
Chetoacidi	Acidi carbossilici contenenti uno o più gruppi carbonilici.	acido acetoacetico, acido piruvico, acido levulinico
Idrossiacidi	Acidi carbossilici contenenti uno o più gruppi ossidrile.	acido glicolico, acido lattico, acido salicilico, acido gentisico

Caratteristiche

Solubilità e punto di ebollizione

Dimero carbossilico

Gli acidi carbossilici sono polari e possono formare legami idrogeno sia ricevendo, con il gruppo carbonilico (−C=O), sia donando, con il gruppo ossidrile (−OH). Formano facilmente legami idrogeno sia con sé stessi sia con altre molecole.

I più leggeri tra gli acidi carbossilici, fino a 3 atomi di carbonio, sono composti solubili in acqua con odori pungenti; i successivi sono liquidi oleosi con un alto punto di ebollizione. Al crescere del peso molecolare, gli acidi carbossilici diventano solidi cerosi bassofondenti.

In virtù dei legami ad idrogeno hanno normalmente un elevato punto di ebollizione, più alto del rispettivo alcole.

Acidità

Sono composti che manifestano un comportamento acido debole, per via della stabilizzazione per risonanza dell'anione che viene a formarsi (uno ione carbossilato) per dissociazione dello ione H del gruppo idrossile. Sono più acidi dei fenoli e molto più acidi degli alcoli. L'acidità di un acido carbossilico è tanto più pronunciata quanto più corta è la catena alchilica. Il Ka, cioè l'opposto del logaritmo in base 10 della costante di dissociazione acida degli acidi monocarbossilici è generalmente superiore a 4, ma la presenza di sostituenti elettronegativi (Cl, F) o di un gruppo idrossile in posizione 2, aumenta l'acidità.

Acidi carbossilici	pKa
Acido formico (HCOOH)	3,75
Acido acetico (CH3COOH)	4,76
Acido butirrico (CH3CH2CH2COOH)	4,82
acido 2-idrossietanoico (HOCH2COOH)	3,83
Acido 2-idrossipropanoico (CH3CH(OH)COOH)	3,86
Acido cloroacetico (CH2ClCOOH)	2,86
Acido dicloroacetico (CHCl2COOH)	1,29
Acido tricloroacetico (CCl3COOH)	0,65
Acido trifluoroacetico (CF3COOH)	0,23
Acido ossalico (HO2CCOOH)	1,27
Acido benzoico (C6H5COOH)	4.2
Acido 2-idrossibenzoico (C6H4OHCOOH)	2,97

La presenza nella molecola di gruppi capaci di stabilizzare l'anione disperdendone o attenuandone la carica negativa (sia per risonanza sia per effetto induttivo) tende ad aumentare la forza dell'acido; gruppi che invece de-stabilizzano l'anione intensificandone la carica negativa hanno l'effetto opposto di diminuire l'acidità della molecola.

Produzione degli acidi carbossilici

Gli acidi carbossilici si preparano principalmente per ossidazione di alcoli primari e aldeidi (con reattivi ossidanti più o meno energici a seconda del substrato), oppure per idrolisi di esteri, ammidi, anidridi, alogenuri acilici e nitrili.

Produzione per ossidazione di alcol e aldeidi

$${\ce {RCH2OH\ (alcol1)\ CrO3_{(}aq)->RCOH\ (aldeide)\ KMnO4->RCO2H\ (acido\ carbossilico)}}$$

Come ossidante è preferibile utilizzare l'acido nitrico HNO₃ in quanto è meno costoso di CrO₃ e KMnO₄.

Produzione per addizione di anidride carbonica a un reattivo di Grignard

Un altro metodo di preparazione è quello che fa uso dei reattivi di Grignard e anidride carbonica:

${\ce {R-MgX CO2 -> R-COO'[MgX] \ (carbossilato di magnesio)}}$

${\ce {R-COO'[MgX] \ HCl_{(}aq)->RCOOH\ Mg }}$

La carbonatazione di un reattivo di Grignard rappresenta una via molto conveniente per ottenere acidi carbossilici a partire da un alogenuro alchilico (R-X) o arilico (Ar-X); inoltre l'anidride carbonica è facilmente reperibile (il che è un aspetto non trascurabile dal punto di vista economico).

Idrolisi dei nitrili

                  HA                                                                                   OH- 

R-CH2-X   NaCN →  R-CH2-COOH   NH4                  /                    R-CH2 -X   NaCN →  R-CH2-COOH   NH3

                  H2O                                                                                  H2O

Questa tecnica costituisce un metodo per convertire un alogenuro alchilico in acido carbossilico con un atomo di carbonio in più rispetto all'alogenuro di partenza ("x" viene sostituito con COOH).

Essendo una S_N2 se l'alogenuro è chirale avviene l'inversione al carbonio che subisce la S_N2.

Proprietà chimico-fisiche

Gli acidi carbossilici sono molecole polari e presentano una solubilità simile (o superiore) a quella dei relativi alcoli: i primi termini della serie sono solubili in acqua; sono abbastanza solubili anche in alcoli, eteri e benzene.
Sono molecole caratterizzate dalla formazione di legami a idrogeno, e per questo motivo presentano punti di ebollizione elevati.

Reazioni tipiche

Gli acidi carbossilici subiscono principalmente reazioni di sostituzione del gruppo idrossile con altri gruppi, formando alogenuri, esteri, anidridi e ammidi. Alcuni loro sali possono essere de-carbossilati per riscaldamento, con conseguente perdita di biossido di carbonio.

Dalla disidratazione di un acido carbossilico si ottiene la corrispondente anidride organica, simile agli ossidi acidi inorganici solo nel comportamento, dato che come questi ultimi liberano l'acido in presenza di acqua. Infatti, secondo la IUPAC il termine anidride deve essere riservato agli acidi organici.

La reazione tipica che porta alla formazione di un'anidride è:

${\ce {RCOOH RCOOH -> RCOOCOR H2O}}$

Gli acidi carbossilici, danno forma a reazioni di addizione di H e CN- cioè un'azione radicalica nucleofila perché il carbonio è positivizzato. I nucleofili più importanti sono i gruppi ROH-.

Successivamente si ha una reazione di sostituzione dove avviene una delocalizzazione degli elettroni e la formazione di una molecola d'acqua, dando forma a un estere se il reagente è un alcol o un'ammide se il reagente è un'ammina.

Decarbossilazione degli acidi e alogenazione

In condizioni particolari gli acidi carbossilici possono perdere una molecola di CO₂ (decarbossilazione).

La reazione di Hunsdiecker, per esempio, si basa su un processo di decarbossilazione seguito da un'alogenazione:

${\ce {CH3CH2CH2COOAg Br2 ->[CCl_4] CH3CH2CH2Br AgBr CO2 ^}}$

Un'altra reazione, particolarmente interessante per le implicazioni biochimiche, è la decarbossilazione a carico dei β-chetoacidi, se riscaldati sopra i 100 °C:

${\ce {CH3COCH2COOH Q -> CH3COCH3 CO2 ^}}$

Riduzione

La reazione di riduzione degli acidi carbossilici con più resa è data da BH₃ in tetraidrofurano con ambiente acido.

${\ce {CH3COOH BH3 ->[H ] CH3CH2OH}}$

Derivati degli acidi carbossilici

Cloruri acilici

La trasformazione diretta del carbossile in cloruro acilico è una reazione che si realizza con i seguenti agenti cloruranti: SOCl₂, PCl₃, PCl₅.

Attraverso analoghi alogenuri è possibile ottenere anche i bromuri e ioduri di acile.

${\ce {CH3COOH SOCl2 ->[CHCl_3] CH3COCl SO2 ^ HCl ^}}$

Anidridi

La preparazione diretta delle anidridi dagli acidi non è agevole anche se praticabile in presenza di un disidratante a elevata temperatura.

${\ce {2CH3COOH P2O5 Q -> CH3COOCOCH3 H2O}}$

Più facile è la realizzazione con un alogeno acilico e un sale dell'acido carbossilico:

${\ce {CH3COO- Na CH3COCl -> CH3COOCOCH3 Na Cl-}}$

Esteri

Molteplici sono i metodi di preparazione degli esteri. I tre metodi più comuni svolgono il meccanismo tetraedrico.

• Gli esteri si ottengono dalla reazione fra i cloruri o bromuri acilici e gli alcoli o i fenoli (in presenza di una base).

${\ce {CH3COCl CH3CH2OH -> CH3COOCH2CH3 HCl}}$(catalizzatore: piridina)

• Altro metodo di preparazione comporta la reazione di un'anidride un alcol o un fenolo.

${\ce {CH3OH CH3COOCOCH3 -> CH3OCOCH3 CH3COOH}}$

• Più interessante è la preparazione degli esteri da acidi carbossilici e alcol catalizzati da una piccola dose di acido (H₂SO₄, H₃PO₄, HCl). La reazione è conosciuta come esterificazione di Fischer (Nobel per la chimica nel 1902) e risale al 1895.

${\ce {CH3COOH CH3CH2OH -> CH3COOC2H5 H2O}}$

Ammidi

Le ammidi si preparano dagli alogenuri acilici e dalle anidridi, principalmente, secondo le reazioni di sostituzione nucleofila acilica. Ad esempio:

• Dagli alogenuri acilici:

${\ce {CH3COCl NH3 -> CH3CONH2 HCl}}$

• Dalle anidridi:

${\ce {CH3COOCOCH3 CH3NH2 -> CH3NHCOCH3 CH3COOH}}$

Alcuni acidi carbossilici

• Acido acetico
• Acido 2,4-diclorofenossiacetico
• Acido iodoacetico
• Acido arachico
• Acido ftalico
• Acido maleico
• EDTA

Bibliografia

• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 57-58, ISBN 88-08-09414-6.

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Collegamenti esterni

• Esperienze in laboratorio - Gli acidi carbossilici, su itchiavari.org.
• Esercizi sulla Nomenclatura degli Acidi Carbossilici, su mnemochimica.it.