S_N1 reakció

Az S_N1 reakció a szerves kémiai szubsztitúciós reakciók egyik fajtája. Az „S_N” a nukleofil szubsztitúció rövidítése, míg az „1” azt jelenti, hogy a reakció sebességmeghatározó lépése unimolekulás.^[1]^[2] A reakció sebességi egyenlete emiatt többnyire elsőrendű az elektrofilre és zérusrendű a nukleofilre nézve. Ez az összefüggés akkor igaz, ha a nukleofil mennyisége jóval nagyobb, mint a karbokation köztiterméké. A sebességi egyenlet pontosabban felírható a steady-state kinetika segítségével. A karbokation intermedieren át lejátszódó S_N1 mechanizmus gyakran előfordul szekunder vagy tercier alkil-halogenidek erősen bázikus közegben lejátszódó reakcióinál vagy szekunder és tercier alkoholokkal erősen savas körülmények között. Primer alkil-halogenidekkel S_N2 reakció megy végbe. A szervetlen kémiában az S_N1 reakciót többnyire disszociatív mechanizmusnak nevezik. Ezt a disszociációs reakcióutat jól leírja a cisz-hatás. Az első reakciómechanizmust Christopher Ingold és munkatársai javasolták 1940-ben.^[3] Ebben a reakcióban – az S_N2 mechanizmussal ellentétben – nem annyira számít a nukleofil erőssége.

Mechanizmus

S_N1 reakciómechanizmusra példa a terc-butil-bromid vízzel történő hidrolízise, melynek terméke terc-butanol:

terc-butil-bromid teljes reakciója vízzel

Az S_N1 reakció három lépésből áll:

terc-butil karbokation keletkezése a távozó csoport (bromid anion) kilépését követően: ez a lépés lassú és megfordítható folyamat.^[4]

SN1 mechanizmus: karbokationra történő disszociáció

nukleofil támadás: a karbokation reakcióba lép a nukleofillel. Ha a nukleofil semleges molekula (például egy oldószermolekula), akkor a reakció befejeződéséhez egy harmadik lépés is szükséges. Amennyiben az oldószer víz, akkor oxóniumion intermedier keletkezik. Ez a lépés gyors folyamat.

deprotonálódás: a protonált nukleofil víz – mint bázis – hatására leadja a protont, így jön létre az alkohol és egy hidroxóniumion. Ez a lépés is gyors folyamat.

Előfordulás

Az S_N1 mechanizmus a jellemző, ha a központi szénatom körül nagy térkitöltésű csoportok találhatók, mivel ezek sztérikusan gátolják az S_N2 reakciót. Az ilyen szubsztituensek ráadásul növelik a karbokation képződésének sebességét, mivel ez csökkenti a sztérikus feszültséget. A keletkező karbokationt a hozzá kapcsolódó alkilcsoportok az induktív effektus és a hiperkonjugáció révén is stabilizálják. A Hammond-elv alapján azt várható, hogy ez is gyorsítja a karbokation keletkezését. Az S_N1 mechanizmus ezért a tercier alkil centrumok reakcióinál van túlsúlyban, de megfigyelhető szekunder alkil centrumok és gyenge nukleofilek reakciójában is.

S_N1 reakcióra példa a 2,5-diklór-2,5-dimetilhexán tömény sósavval történő szintézise a megfelelő diolból:^[5]

2,5-diklór-2,5-dimetilhexán szintézise SN1 reakcióban

Sztereokémia

A reakció sebességmeghatározó lépésében keletkező karbokation köztitermékben a központi szénatom sp² hibridizációjú, az ion térszerkezete síkháromszöges. A nukleofil támadása így két irányból (a sík alól vagy felülről) is bekövetkezhet. Ha egyik irány sem kedvezőbb a másiknál, akkor a két mód egyforma valószínűséggel fog bekövetkezni, így ha a reakció sztereogén centrumon megy végbe, akkor az enantiomerek keveréke racém elegyet fog eredményezni.^[6] Erre példa az S-3-klór-3-metilhexán jodidionnal végbemenő S_N1 reakciója, melynek terméke 3-jód-3-metilhexán racém elegye:

Jellegzetes SN1 reakció, melyen jól megfigyelhető, hogyan történik a racemizálódás — Jellegzetes S_N1 reakció, melyen jól megfigyelhető, hogyan történik a racemizálódás

Mivel a távozó csoport rövid ideig a karbokationos köztitermék közelében maradhat, akadályozva a nukleofil támadását, ezért az egyik sztereoizomer nagyobb mennyiségben lehet jelen. Ezzel szemben az S_N2 mechanizmus sztereospecifikus, melynél – ahogy a nukleofil a távozó csoporttal ellentétes irányból közeledik – minden esetben sztereokémiai inverzió játszódik le.

Mellékreakciók

S_N1 mechanizmus esetén két gyakori mellékreakció jelentkezik: elimináció és a karbokation átrendeződése. Ha a reakciót magasabb hőmérsékleten végzik (ami kedvez az entrópia növekedésének), akkor valószínűleg az E1 elimináció lesz túlsúlyban, ami alkén keletkezésével jár. Alacsonyabb hőmérsékleten az S_N1 és E1 reakciók egymással versengenek, és nehéz megállapítani, melyik a kedvezményezettebb. Még ha a reakciót hidegen hajtják is végre, akkor is keletkezhet valamennyi alkén. Ha S_N1 reakciót erősen bázisos nukleofillel, például hidroxid- vagy metoxidionnal próbálják meg végrehajtani, akkor is keletkezhet alkén, méghozzá E2-elimináció révén. Ez különösen igaz akkor, ha a reakcióelegyet melegítik. Végül, ha a karbokationos köztitermék stabilabb karbokationná rendeződhet át, akkor az egyszerű szubsztitúciós termék helyett inkább a stabilabb karbokationból levezethető termék fog keletkezni.

Oldószereffektus

Mivel az S_N1 reakció során a sebességmeghatározó lépésben köztitermékként egy instabil karbokation keletkezik, bármi, ami ezt elősegíti, gyorsítani fogja a reakciót. A szokásosan használt oldószerek a poláris (ezek általában stabilizálják az ionos köztitermékeket) és (főként a távozó csoport szolvatálására) protikus oldószerek. A jellemző poláris protikus oldószerek a víz és az alkoholok, ezek nukleofilként is részt vehetnek a reakcióban, ezt szolvolízisnek nevezik.

Az Y-skála valamely oldószer (k) szolvolízis sebességének és egy szabványos oldószerben (80% v/v etanol/víz) mért (k₀) reakciósebesség közötti kapcsolaton alapul:

\log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,

ahol m a reaktánsra jellemző állandó (terc-butil-kloridra m = 1), Y pedig az oldószer paramétere.^[7] 100%-os etanolban például Y = −2,3, 50%-os etanolra vízben Y = 1,65, míg 15%-os koncentráció esetén Y = 3,2.^[8]

Jegyzetek

↑ L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005
↑ March, J.. Advanced Organic Chemistry, 4th, New York: Wiley (1992). ISBN 0-471-60180-2
↑ Leslie C. Bateman, Mervyn G. Church, Edward D. Hughes, Christopher K. Ingold and Nazeer Ahmed Taher (1940). „188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion”. Journal of the Chemical Society (Resumed), 979. o. DOI:10.1039/JR9400000979.
↑ Peters, K. S. (2007). „Nature of Dynamic Processes Associated with the SN1 Reaction Mechanism”. Chem. Rev. 107 (3), 859–873. o. DOI:10.1021/cr068021k. PMID 17319730.
↑ Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction Carl E. Wagner and Pamela A. Marshall , J. Chem. Educ., 2010, 87 (1), pp 81–83 doi:10.1021/ed8000057
↑ Sorrell, Thomas N. "Organic Chemistry, 2nd Edition" University Science Books, 2006
↑ Ernest Grunwald and S. Winstein (1948). „The Correlation of Solvolysis Rates”. J. Am. Chem. Soc. 70 (2), 846. o. DOI:10.1021/ja01182a117.
↑ Arnold H. Fainberg and S. Winstein (1956). „Correlation of Solvolysis Rates. III.1 t-Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures”. J. Am. Chem. Soc. 78 (12), 2770. o. DOI:10.1021/ja01593a033.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a SN1 reaction című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

További információk

Electrophilic Bimolecular Substitution as an Alternative to Nucleophilic Monomolecular Substitution in Inorganic and Organic Chemistry / N.S.Imyanitov. J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1990; 60 (3); 417-419.
Unimolecular Nucleophilic Substitution does not Exist! / N.S.Imyanitov. SciTecLibrary
Diagrams: Frostburg State University
Exercise: the University of Maine

Kapcsolódó szócikkek

Acil nukleofil szubsztitúció

[1] L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005

[2] March, J.. Advanced Organic Chemistry, 4th, New York: Wiley (1992). ISBN 0-471-60180-2

[3] Leslie C. Bateman, Mervyn G. Church, Edward D. Hughes, Christopher K. Ingold and Nazeer Ahmed Taher (1940). „188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion”. Journal of the Chemical Society (Resumed), 979. o. DOI:10.1039/JR9400000979.

[4] Peters, K. S. (2007). „Nature of Dynamic Processes Associated with the SN1 Reaction Mechanism”. Chem. Rev. 107 (3), 859–873. o. DOI:10.1021/cr068021k. PMID 17319730.

[5] Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction Carl E. Wagner and Pamela A. Marshall , J. Chem. Educ., 2010, 87 (1), pp 81–83 doi:10.1021/ed8000057

[6] Sorrell, Thomas N. "Organic Chemistry, 2nd Edition" University Science Books, 2006

[7] Ernest Grunwald and S. Winstein (1948). „The Correlation of Solvolysis Rates”. J. Am. Chem. Soc. 70 (2), 846. o. DOI:10.1021/ja01182a117.

[8] Arnold H. Fainberg and S. Winstein (1956). „Correlation of Solvolysis Rates. III.1 t-Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures”. J. Am. Chem. Soc. 78 (12), 2770. o. DOI:10.1021/ja01593a033.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]