Composto nitro

Para outras páxinas con títulos homónimos véxase: Nitro.

Os compostos nitro (ou nitrocompostos ou nitroderivados) son compostos orgánicos que conteñen un ou máis grupos funcionais nitro, é dicir, -NO₂. Xeralmente son moi explosivos, especialmente cando o composto contén máis dun grupo nitro e é impuro. O grupo nitro é un dos explosóforos máis comúns (grupo funcional que fai que un composto sexa explosivo) usados no mundo. Esta propiedade que teñen tanto os grupos nitro coma os nitratos débese a que a súa descomposición térmica rende gas nitróxeno molecular (N₂) e unha considerable enerxía, debido á elevada forza de enlace do nitróxeno molecular.

Os compostos nitro aromáticos son sintetizados normalmente pola acción dunha mestura de ácido nítrico e sulfúrico sobre unha molécula orgánica. O que se produce a máis grande escala é con diferenza o nitrobenceno. Moitos explosivos prodúcense por nitración, como por exemplo o trinitrofenol (ácido pícrico), trinitrotolueno (TNT), e trinitroresorcinol (ácido estífnico).^[1]

Distribución na natureza

Os exemplos de compostos nitro son raros na natureza. O cloranfenicol é un raro exemplo de composto nitro natural. Algúns grupos nitro orixínanse de forma natural pola oxidación de grupos amino.^[2] O 2-O nitrofenol é unha agregación de feromonas das carrachas (Ixodida). O ácido 3-nitropropiónico que se encontra en fungos e plantas (Indigofera) é outro exemplo. O nitropentadeceno é un composto defensivo das térmites. O nitrofeniletano encóntrase na planta Aniba canelilla.^[3] O nitrofeniletano tamén se encontra en plantas das familias Annonaceae, Lauraceae e Papaveraceae.^[4]

Moitos encimas dependentes de flavinas poden oxidar compostos nitro alifáticos dando aldehidos e cetonas menos tóxicos. A nitroalcano oxidase e a 3-nitropropionato oxidase oxida compostos nitro alifáticos exclusivamente, mentres que outros encimas como a glicosa oxidase teñen outros substratos fisiolóxicos.^[5]

Preparación

En síntese orgánica hai varios métodos para preparar compostos nitro.

Compostos nitro alifáticos

Os compostos nitro alifáticos poden sintetizarse utilizando varios métodos. Exemplos salientables son:

Nitración de radical libre de alcanos.^[6] A reacción produce fragmentos de alcanos parentais, creando unha mestura diversa de produtos; por exemplo, prodúcense nitrometano, nitroetano, 1-nitropropano, e 2-nitropropano ao tratar o propano con ácido nítrico en fase de gas (por exemplo, a 350-450 °C entre 8-12 atm).
Reaccións de substitución nucleofílica entre halocarbonos^[7] ou organosulfatos^[8] con nitrito de prata ou sales de nitrito de álcalis.
O nitrometano pode producirse no laboratorio tratando o cloroacetato de sodio con nitrito de sodio.^[9]
A oxidación de oximas^[10] ou aminas primarias.^[11]

Compostos nitro aromáticos

Nunha reacción clásica de substitución electrofílica, o ácido nítrico e o ácido sulfúrico producen o ión nitronio, que reacciona con compostos aromáticos na nitración aromática. Outro método, que se inicia a partir de fenois haloxenados, é a nitración de Zinke.

Reaccións

Os compostos nitro participan en varias reaccións orgánicas, a máis importante das cales é a súa redución ás aminas correspondentes:

RNO₂ 3 H₂ → RNH₂ 2 H₂O

Virtualmente todas as aminas aromáticas (anilinas) derivan de compostos nitroaromáticos.

Compostos nitro alifáticos

Os compostos nitro alifáticos son reducidos a aminas con ácido clorhídrico e ferro como catalizador
Os nitronatos son formas tautoméricas de compostos nitro alifáticos.
A hidrólise dos sales de compostos nitro rende aldehidos ou cetonas na reacción de Nef
O nitrometano adiciónase a aldehidos como unha adición 1,2 na reacción de nitroaldol
O nitrometano adiciónase a compostos carbonilo insaturados alfa-beta como unha adición 1,4 na reacción de Michael como un doante de Michael
Os nitroalquenos son aceptores de Michael na reacción de Michael con compostos enolato^[12]^[13]
En substitucións alifáticas nucleofílicas, o nitrito de sodio (NaNO₂) substitúe un haluro de alquilo. Na denominada reacción de ter Meer (1876), chamada así por Edmund ter Meer,^[14] o reactivo é un 1,1-halonitroalcano:

Nun estudo, proponse un mecanismo de reacción no cal no primeiro paso lento extráese un protón dun nitroalcano (1) a un carbanión (2) seguido da protonación a un nitronato (3) e finalmente un desprazamento nucleofílico de cloro baseado nun efecto isotópico cinético de hidróxeno de 3.3 observado experimentalmente.^[15] Cando o mesmo reactivo reacciona con hidróxido de potasio o produto da reacción é o dímero 1,2-dinitro.^[16]

Compostos nitro aromáticos

A redución de compostos nitro aromáticos con gas hidróxeno sobre un catalizador platino dá lugar a anilinas. Unha variación é a formación dun dimetilaminoareno con paladio sobre carbono e formaldehido:^[17]

As sínteses de indol de Leimgruber-Batcho, Bartoli e Baeyer-Emmerling empezan con compostos nitro aromáticos.
A tintura índigo pode sintetizarse nunha reacción de condensación a partir de orto-nitrobenzaldehido e acetona en condicións fortemente básicas nunha reacción chamada síntese de índigo de Baeyer-Drewson
A presenza de compostos nitro retarda a substitución aromática electrofílica pero facilita a substitución aromática nucleofílica porque teñen unha forte tendencia a retirar electróns.

Notas

↑ Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a17_411
↑ Georg Zocher, Robert Winkler, Christian Hertweck, Georg E. Schulz "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus" J. Molecular Biology (2007) 373, 65–74. doi 10.1016/j.jmb.2007.06.014
↑ Maia, José Guilherme S.; Andrade, Eloísa Helena A. (2009). "Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils". Química Nova (en inglés) 32 (3): 595–622. ISSN 0100-4042. doi:10.1590/S0100-40422009500300006.
↑ Klaus Kubitzki, Jens G. Rohwer, Volker Bittrich "Flowering Plants · Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid and Caryophyllid Families" 1993,Springer-Verlag, Berlin
↑ Nagpal, Akanksha; Michael P. Valley; Paul F. Fitzpatrick; Allen M. Orville (1/5/2006). "Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover". Biochemistry 45 (4): 1138–50. PMC 1855086. PMID 16430210. doi:10.1021/bi051966w.
↑ Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). "Nitro Compounds, Aliphatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_401.
↑ Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). "1-Nitroöctane". Organic Syntheses 4: 724. doi:10.15227/orgsyn.038.0075.
↑ Walden, P. (1907). "Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 40 (3): 3214–3217. doi:10.1002/cber.19070400383.
↑ Whitmore, F. C.; Whitmore, Marion G. (1923). "Nitromethane". Organic Syntheses 1: 401. doi:10.15227/orgsyn.003.0083.
↑ Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid". Synlett 4: 337–339. doi:10.1055/s-1992-22006.
↑ Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). "Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds". The Journal of Organic Chemistry 42 (5): 844–847. doi:10.1021/jo00425a017.
↑ Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok; and Iyengar, Radha (1980). "Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis". The Journal of Organic Chemistry 45 (7): 1185–1189. doi:10.1021/jo01295a003. Consultado o 5 January 2014.
↑ Jubert, Carole and Knochel, Paul (1992). "Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI". The Journal of Organic Chemistry 57 (20): 5431–5438. doi:10.1021/jo00046a027. Consultado o 5 January 2014.
↑ Edmund ter Meer (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe". Justus Liebigs Annalen der Chemie 181 (1): 1–22. doi:10.1002/jlac.18761810102.
↑ aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980 – 4984; doi 10.1021/ja01600a048
↑ 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Artigo)
↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf

Véxase tamén

Outros artigos

Redución e compostos nitro
Nitración
Nitrito Tamén un grupo NO₂, pero enlazado de forma diferente.
Nitroalqueno

[1] Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a17_411

[2] Georg Zocher, Robert Winkler, Christian Hertweck, Georg E. Schulz "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus" J. Molecular Biology (2007) 373, 65–74. doi 10.1016/j.jmb.2007.06.014

[3] Maia, José Guilherme S.; Andrade, Eloísa Helena A. (2009). "Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils". Química Nova (en inglés) 32 (3): 595–622. ISSN 0100-4042. doi:10.1590/S0100-40422009500300006.

[4] Klaus Kubitzki, Jens G. Rohwer, Volker Bittrich "Flowering Plants · Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid and Caryophyllid Families" 1993,Springer-Verlag, Berlin

[5] Nagpal, Akanksha; Michael P. Valley; Paul F. Fitzpatrick; Allen M. Orville (1/5/2006). "Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover". Biochemistry 45 (4): 1138–50. PMC 1855086. PMID 16430210. doi:10.1021/bi051966w.

[6] Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). "Nitro Compounds, Aliphatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_401.

[7] Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). "1-Nitroöctane". Organic Syntheses 4: 724. doi:10.15227/orgsyn.038.0075.

[8] Walden, P. (1907). "Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 40 (3): 3214–3217. doi:10.1002/cber.19070400383.

[9] Whitmore, F. C.; Whitmore, Marion G. (1923). "Nitromethane". Organic Syntheses 1: 401. doi:10.15227/orgsyn.003.0083.

[10] Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid". Synlett 4: 337–339. doi:10.1055/s-1992-22006.

[11] Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). "Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds". The Journal of Organic Chemistry 42 (5): 844–847. doi:10.1021/jo00425a017.

[12] Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok; and Iyengar, Radha (1980). "Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis". The Journal of Organic Chemistry 45 (7): 1185–1189. doi:10.1021/jo01295a003. Consultado o 5 January 2014.

[13] Jubert, Carole and Knochel, Paul (1992). "Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI". The Journal of Organic Chemistry 57 (20): 5431–5438. doi:10.1021/jo00046a027. Consultado o 5 January 2014.

[14] Edmund ter Meer (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe". Justus Liebigs Annalen der Chemie 181 (1): 1–22. doi:10.1002/jlac.18761810102.

[15] aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980 – 4984; doi 10.1021/ja01600a048

[16] 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Artigo)

[17] Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]