Carraxenano

As algas vermellas, especialmente as do xénero Chondrus, son fontes naturais de carraxenanos.

O carraxenano, tamén chamado carraxenina (ou máis propiamente carraxenanos en plural, xa que é unha mestura de varios polisacáridos formados por derivados da galactosa), é un composto químico que se atopa enchendo os ocos que hai entre as fibras de celulosa das paredes celulares dalgunhas algas de varias familias de Rhodophyceae (algas vermellas).

A alga tradicional produtora de carraxenano é Chondrus crispus, que é de pequeno tamaño, vive en augas frías e está distribuída nas costas do Atlántico Norte. Estas algas utilizáronse de forma tradicional en Irlanda desde hai polo menos 600 anos para fabricar doces lácteos, simplemente facéndoas ferver en leite para que se liberen os carraxenanos. No século XVIII os irlandeses emigrados aos Estados Unidos atoparon en América algas semellantes que tamén podían utilizarse para as mesmas aplicacións. De feito, o nome carraxenano parece que procede dun lugar de Irlanda chamado Carrageen (Carragheen ou Carrigeen), no condado de Waterford. Porén, probablemente o nome do lugar procede á súa vez dunha expresión gaélica antiga para designar a alga, "cosáinín carraige". O nome de "furcelerano" utilizouse antigamente para o carraxenano obtido de Furcellaria, mais actualmente está en desuso, ao ser o mesmo produto.

O carraxenano obtívose por primeira vez en forma pura en 1844 por extracción en medio alcalino e precipitación con alcohol, sistema que, entre outros, aínda se utiliza. Na década de 1930 comezou a súa produción industrial nos Estados Unidos, que se expandiu durante a segunda guerra mundial, ao non se dispoñer de subministración de ágar do Xapón. Na Unión Europea correspóndelle o código de aditivo alimentario E-407.

Son polisacáridos aniónicos, xa que conteñen unha certa proporción de sulfato esterificado (15-40%). Forman moléculas grandes, moi flexibles que orixinan estruturas helicoidais. Isto dálles a capacidade de formar diversos tipos de xeles a temperatura moderada.

A súa principal aplicación é na industria alimentaria en produtos lácteos e cárnicos, debido a que se unen fortemente ás proteínas dos alimentos e poden funcionar como espesantes e estabilizantes. Son unha alternativa vexetariana á xelatina nalgunhas aplicacións. Nos últimos anos estudouse a súa posible aplicación en enxeñaría de tecidos e medicina rexenerativa, xa que son parecidos aos glicosaminoglicanos nativos. Foron utilizados na cuberta de feridas, entrega de fármacos e na xa mencionada enxeñaría de tecidos.

Tipos e produción

Tipos de carraxenanos (unidades básicas). As formas importantes comercialmente son a kappa, lambda e iota.

Existen tres tipos importantes comercialmente de carraxenano, designados cada un por unha letra grega: κ (kappa), λ (lambda), e ι (iota).

Chondrus crispus produce un carraxenano que é unha mestura dos carraxenanos kappa e iota. Tamén se obteñen carraxenanos por recollida e preparación das seguintes algas: Furcellaria fastigiata nas costas europeas do Atlántico Norte, Phyllophora nervosa no mar Negro, algas do xénero Hypnea nas costas do Brasil e Gigartina na Arxentina e o Perú. Estas algas son de gran tamaño. Desde a década de 1980, unha parte moi importante da produción mundial de carraxenano obtense por medio de cultivos de algas das especies Kappaphycus alvarezii e Eucheuma denticulatum nas zonas costeiras das Filipinas e Indonesia. Estas algas recóllense cada tres meses. Unha empresa galega, CEAMSA, do Porriño, tamén se dedica á produción de carraxenina e outros produtos procedentes de algas.

A alga Euchema spinosum produce un carraxenano no que predomina o iota-carraxenano, igual que E. isiforme e E. uncinatum. As algas Euchema cottonii, E. striatum, E. procrusteanum, E. procrusteanum e E. speciosum producen un carraxenano no que predomina o kappa-carraxenano.

Estrutura

Os carraxenanos están formados por unidades de galactosa e/ou anhidrogalactosa, sulfatadas ou non, unidas por enlaces O-glicosídicos alternos α(1-3) e β(1-4). O peso molecular é normalmente de 300.000 a 400.000 daltons (Da). A lonxitude da cadea é importante, xa que por debaixo de 100.000 Da de peso molecular, o carraxenano non é útil como xelificante. Dependendo do grao de sulfatación, das posicións dos grupos sulfato e da presenza de grupos de anhidrogalactosa distínguense varios tipos de carraxenano, con propiedades como hidrocoloides claramente distintas. Canta maior proporción de grupos sulfato, a solubilidade é maior, e canta maior proporción de grupos de anhidrogalactosa esta é menor.

Aínda que existen arredor dunha ducia de tipos, os máis importantes son os carraxenanos κ (kappa), ι (iota) e λ (lambda). O κ-carraxenano está formado por unidades alternas de galactosa cun grupo sulfato no carbono 4 e unidades de anhidrogalactosa sen sulfatar. O ι-carraxenano está formado por unidades alternas de galactosa cun grupo sulfato no carbono 4 e de anhidrogalactosa cun grupo sulfato no carbono 2. O λ-carraxenano está formado por unidades alternas de galactosa cun grupo sulfato no carbono 2 e de anhidrogalactosa con dous grupos sulfato, un no carbono 2 e outro no carbono 6.

Tanto o κ-carraxenano coma o ι-carraxenano poden formar xeles. A temperaturas elevadas, as cadeas encóntranse desenvolvidas e dispostas ao chou. Ao baixar a temperatura, as cadeas de polisacárido asócianse por pontes de hidróxeno formando hélices dobres, de maneira que quedan cara ao exterior os grupos sulfato e as pontes da anhidrogalactosa. Estas interaccións non adoitan ser suficientes para formar un xel, xa que as cargas dos grupos sulfato fan que as hélices se repelan. Dependendo da presenza de ións que neutralicen os sulfatos, e do tipo de carraxenano, as hélices poden agruparse entre elas unha vez formadas, produciéndose entón primeiramente a formación do xel, no que as zonas desorganizadas son as que reteñen a maioría da auga, e finalmente a compactación do xel e a sinérese.

Propiedades

Os carraxenanos son solubles en auga quente, a temperaturas duns 80 °C, e mantéñense en disolución ao arrefriaren, se están en forma de sal sódico. Os xeles de carraxenano son reversibles termicamente. A pH neutro, o quentameno practicamente non os afecta, aínda que as cadeas rompen por hidrólise cando se quentan en medio ácido, especialmente por debaixo de pH 3,5.

As propiedades reolóxicas e especialmente a capacidade de formación de xeles, varían moito dependendo do tipo de carraxenano. O λ-carraxenano, o que ten maior contido de sulfato e consecuentemente maior carga negativa, non pode formar xeles por si mesmo. Forma disolucións pseudoplásticas, cun comportamento non newtoniano en canto á viscosidade. A viscosidade depende do tipo concreto, mais está relativamente pouco influída pola presenza de sales. O κ-carraxenano, ao contrario, forma xeles ríxidos e crebadizos, semellantes aos do ágar, en presenza de ións potasio. Son máis opacos que os de ágar, pero a transparencia aumenta en presenza de azucre. Estes xeles son moi propensos á sinérese, tanto máis canto maior sexa a concentración de potasio, e non resisten a conxelación/desconxelación, e a sinérese é aínda maior en presenza de ións calcio. As propiedades destes xeles melloran moito se se forman en presenza de goma de alfarroba, ao asociarense as hélices do κ-carraxenano coas rexións non ramificadas da goma de alfarroba. Tamén actúa da mesma forma a goma konjac, mais non outras. O κ-carraxenano utilízase en concentracións entre o 0,02 % e o 2%. O ι-carraxenano forma xeles en presenza de ións calcio, xeles que son elásticos, sen tendencia á sinérese e que resisten a conxelación. Este tipo de carraxenano mellora as propiedades dos xeles de amidón, evitando a sinérese e obtén xeles moito máis resistentes. Tamén permite obter desta forma "prebe bechamel" que se solidifica en frío e pode cortarse doadamente en cachos do tamaño e forma axeitados, e que se funde ao quentar.. A carraxenina inhibe a taxa de recristalización, un parámetro que inflúe na produción de xeados de alta calidade e na conservación dunha textura óptima..

Controversia sobre a seguridade

A metade dos anos 1960 desenvolveuse un produto para uso farmacéutico, chamando polixenano, obtido a partir da hidrólise do carraxenano, no que as cadeas de polisacárido tiñan un peso molecular de aredor de 20.000 Da, en lugar dos 100.000 Da como mínimo (xeralmente moito máis) que ten o carraxenano sen degradar. Unha investigación da época sinalaba que o polixenano podía producir colite ulcerosa en cobaias e que tamén a producía o propio carraxenano. Porén, estudos posteriores confirmaron a seguridade de uso do carraxenano en alimentación, coa precaución de que no estea degradado, é dicir, que o peso molecular medio fose superior a 100.000 Da. En Europa fixouse ademais unha IDA de 75mg/kg de peso corporal e día. Na Unión Europea non está admitido como [àditivo alimentario|aditivo]] nas comidas para bebés de menos de tres meses e medio desde 1992. Nas conclusións da comisión que o estudou afírmase que, sen haber evidencia directa de que cause danos, cómpre facer máis estudos debido á especial protección a este grupo de idade, xa que non se pode excluír, de forma indiscutible, que o carraxenano poida causar algún efecto sobre o sistema inmune dos meniños. O Comité Científico para a Comida, da Unión Europea, en 2003, reafirma as conclusións, debido á falta de estudos suficientes, admitindo o seu uso en adultos e nenos a partir das 16 semanas de idade. O punto álxido da polémica sobre este tema, xorde en 2001, trala revisión feita pola doutora Joanne K. Tobacman sobre a literatura científica relacionada coa salubridade do carraxenano, a partir da cal conclúe que, tanto na forma degradada coma non degradada, o carraxenano, asóciase coa aparición de ulceracións e masas de tecido anormais (neoplasmas). Porén, esta conclusión baséase en erros de interpretación dalgúns experimentos, confundindo o carraxenano co polixenano, e en considerar válidos tres experimentos sobre carcinoxenicidade realizados en condicións experimentais carentes de fiabilidade. No informe sobre a seguridade do carraxenano publicado pola Autoridade Europea de Seguridade Alimentaria (EFSA) en 2018 considérase que non hai razóns para considerar os carracenanos como un risco de cancro, aínda que sinala algunhas dúbidas sobre a seguridade ao non dispoñerse de suficientes datos sobre a posible degradación do carraxenano en medios ácidos e sobrepasarse con facilidade a ADI de 75mg/kg e día.