Fluksionaalinen yhdiste
Fluksionaalinen yhdiste on yhdiste, jolle tapahtuu hyvin nopeita degeneroituneita toisiintumisia, joissa atomit tai atomiryhmät vaihtavat paikkoja molekyylin sisäisesti, ja sen muoto ei ole stereokemiallisesti jäykkä, vaan muuttuu jatkuvasti. Tällöin eri muotojen vaihtelu voi lämpötilasta riippuen olla havaitsemattomissa ja molekyylin rakennetta on vaikeaa tai mahdotonta kuvata yhdellä rakennekaavalla. Fluksionaalisen molekyylin eri muodot voidaan joskus havaita esimerkiksi NMR-spektroskopialla matalissa lämpötiloissa.[1][2][3]
Fluksionaalisuuden tyyppejä
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Bullvaleeni
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Yksi tyypillisimpiä fluksionaalisia molekyylejä on hiilivetyihin kuuluva bullvaleeni (C10H10). Bullvaleenille tapahtuu helposti Cope-toisiintuminen ja esimerkiksi huoneenlämpötilassa sillä on 1 209 600 eri muotoa, jotka vaihtelevat keskenään huoneenlämpötilassa nopeudella 2 000 toisiintumista sekunnissa. Bullvaleenin fluksionaalisuuden vuoksi kaikkia sen hiiliatomeja ja vetyatomeja voidaan pitää keskenään kemiallisesti samankaltaisina ja sekä 13C- että 1H-NMR-spektroskopiamittaukset antavat spektrin, jossa on ainoastaan yksi piikki tietyllä kemiallisella siirtymällä.[1][2][3]
Organometallikemiassa
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
Monet siirtymämetallisen syklopentadieenikompleksit eli metalloseenit ovat fluksionaalisia ja syklopentadieeniligandit pyörivät nopeasti akselinsa ympäri. Jos ligandina on rengasrakenteinen dieeni tai muu polyeeni, ja metalli sitoutuu muutamiin, mutta ei kaikkiin ligandin hiiliatomiin, voi metalliatomi "hyppiä" ja vaihdella sitoutumispaikkoja ligandeissa. Huoneenlämpötilassa tämä fluksionaalinen käyttäytyminen on niin nopeaa, että kaikki ligandin atomit vaikuttavat NMR-spektrometrisissä mittauksissa samanlaisilta, mutta kylmemmissä lämpötiloissa erot ligandin metalliin sitoutuneiden atomien ja sitoutumattomien atomien välillä näkyvät.[4]
Berryn pseudorotaatio
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Viisikoordinoituneissa muodoltaan VSEPR-teorian mukaisesti trigonaalisia pyramideja olevilla molekyyleillä kuten fosforipentafluoridi, fosforipentakloridi ja arseenipentafluoridi esiintyy fluoksionaalisuutta, jota kutsutaan Berryn pseudorotaatioksi. Energiatilaltaan alhaisin on trigonaalinen pyramidi, jossa kolme sidosta suuntautuu akvatoriaalisesti ja kaksi aksiaalisesti. Tämän muodon energiatila on kuitenkin lähellä muotoa, jonka molekyyligeometria on neliöpohjainen pyramidi. Tästä muodosta voivat kaksi aksiaalista atomia ja kaksi ekvatoriaalista atomia muuttaa paikkaansa aksiaalisesta ekvatoriaaliseksi ja päin vastoin.[5][6]
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ a b Leila Kotama & Antti Kivinen: Suomalaisten Kemistien Seuran sanastotoimikunnan julkaisuja nro 5: Fysikaalisen orgaanisen kemian sanasto, s. 52–53. Suomen Kemian Seura, 1983. ISBN 951-9223-20-7
- ↑ a b Fluxional IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 26.2.2015. (englanniksi)
- ↑ a b Eric V. Anslyn & Dennis A. Dougherty: Modern physical organic chemistry, s. 913. University Science Books, 2006. ISBN 978-1-891389-31-3 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 26.2.2014). (englanniksi)
- ↑ Geoff Rayner-Canham & Tina Overton: Descriptive Inorganic Chemistry, s. 680-681. (5th edition) W. H. Freeman and Company, 2014. ISBN 978-1-4292-2434-5 (englanniksi)
- ↑ Catherine E. Housecroft & A. G. Sharpe: Inorganic chemistry, s. 73. Pearson Education, 2007. ISBN 9780131755536 (englanniksi)
- ↑ Egon Wiberg, Nils Wiberg & Arnold Frederick Holleman: Inorganic chemistry, s. 708. Academic Press, 2001. ISBN 978-0-12-352651-9 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 26.2.2015). (englanniksi)