Cope-toisiintuminen
Cope-toisiintuminen on kemiallinen reaktio, jossa 1,5-dieenit toisiintuvat lämmön vaikutuksesta isomeerisiksi 1,5-dieeneiksi. Mikäli dieeni on symmetrinen, tuote on täysin sama lähtöaineen kanssa. Reaktion havaitsi ensimmäisen kerran Arthur C. Cope, joka raportoi sen vuonna 1940, ja reaktio on nimetty hänen mukaansa.[1][2][3][4]
Mekanismi
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]Cope-toisiintuminen on perisyklinen reaktio, tarkemmin sigmatrooppinen reaktio ja muistuttaa Claisen-toisiintumista. Reaktiossa elektronien voidaan katsoa liikkuvan rengasmaisessa muodostelmassa ja reaktion siirtymätila muistuttaa sykloheksaanin rakennetta. Siirtymätilan konformaatio voi olla joko tuoli- tai venekonformaatio, mutta tuolikonformaatio on energiatilaltaan alhaisempi. Sykloheksaanimainen siirtymätila selittää reaktion selektiivisyyden. Mikäli dieenin substituentit ovat siirtymätilassa molemmat ekvatoriaalisessa asemassa, muodostuu E,E-dieeni tuotteena, ja jos toinen substituenteista on aksiaalinen ja toinen ekvatoriaalinen, muodostuu E,Z-dieeni. Cope-reaktio vaatii tapahtuakseen yleensä noin 150–250 °C:n lämpötilan, joskin lämpötilaa voidaan laskea käyttämällä siirtymämetallikatalyyttejä, kuten palladium- tai rodiumyhdisteitä. Poikkeuksen tästä muodostavat eräät fluksionaaliset yhdisteet kuten bullvaleeni, joilla Cope-toisiintuminen on erittäin nopea jo huoneenlämpötilassa. Cope-toisiintuminen on reversiibeli reaktio.[1][2][3]
Eräissä tapauksissa Cope-toisiintuminen voi tapahtua myös vaiheittaisena prosessina, jolloin mekanismissa välivaiheena on diradikaali.[2]
Mikäli toisiintuvassa dieenissä on allyylisessä asemassa hydroksyyliryhmä, tautomerisoituu muodostuva enoli aldehydiksi tai ketoniksi. Tätä reaktiota kutsutaan oksi-Cope-toisiintumiseksi. Reaktio tapahtuu alhaisemmassa lämpötilassa tavanomaiseen Cope-toisiintumiseen nähden johtuen stabiilin karbonyyliryhmän muodostumisesta. Reaktiota katalysoi myös vahvojen emästen läsnäolo.[1][2][3][4]
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 913–914. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
- ↑ a b c d Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1659–1673. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1 (englanniksi)
- ↑ a b c Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 552–555. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8 (englanniksi)
- ↑ a b Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-18. (12th Edition) Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3 (englanniksi)
Aiheesta muualla
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]
Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Cope-toisiintuminen Wikimedia Commonsissa