Metatesi-erreakzio

Metatesi-erreakzioa erreakzionatzen duten bi espezie kimikoren arteko loturak trukatzean datzan prozesu kimikoa, antzeko edo berdin-berdinak diren lotura-afiliazioak dituzten produktuak sortzen dituena. Batzuetan ordezkapen erreakzio bikoitza edo desplazamendu bikoitzeko erreakzioa deitzen da. Erreakzio hori eskema orokorrak honek adierazten du:

\mathrm {A-B \ C-D{\xrightarrow {\ }}A-D \ C-B}

${\overset { 1}{\color {Orange}{\ce {Ag}}}}{\overset {-1}{\color {Blue}{\ce {NO3}}}} {\overset { 1}{\color {Green}{\ce {H}}}}{\overset {-1}{\color {Magenta}{\ce {Cl}}}}\rightarrow {\overset { 1}{\color {Green}{\ce {H}}}}{\overset {-1}{\color {Blue}{\ce {NO3}}}} {\overset { 1}{\color {Orange}{\ce {Ag}}}}{\overset {-1}{\color {Magenta}{\ce {Cl(v)}}}}$

Erreakzionatzen duten espezieen arteko lotura ionikoa edo kobalentea izan daiteke. Klasikoki, erreakzio horiek produktu baten prezipitazioa eragiten dute.

Antzinako literaturan, deskonposizio bikoitza terminoa maiz aurkitzen da. Zehazkiago erabiltzen da gutxienez substantzia bat disolbatzailean disolbatzen ez denean, ligando edo ioi-trukea erreaktiboaren egoera solidoan gertatzen baita. Adibidez:

AX (ac. ) BY(k) → AY(ac. ) BX(k).

Erreakzio motak

Gatz metatesia

Gatzaren metatesia ohiko kontraioien truke teknika bat da. Erreaktiboen aukeraketa disolbagarritasun-taula batek edo haien sare-energiaren arabera gidatu daiteke. HSAB teoria metatesi-erreakzio baten produktuak iragartzeko ere erabil daiteke.

Gatzaren metatesia disolbatzaile organikoetan disolbagarriak diren gatzak lortzeko erabili ohi da. Adibide bat da sodio perrenatoaren metatesia tetrabutilamonio gatzarekin^[1]:

\mathrm {NaReO_{4} \ N(C_{4}H_{9})_{4}Cl{\xrightarrow {\ }}N(C_{4}H_{9})_{4}[ReO_{4}] \ NaCl}

Tetrabutilamonio gatza ur-disoluziotik prezipitatzen da. Diklorometanoan disolbagarria da.

Ferrozenio tetrafluoroboratoaren metatesi erreakzioan bezala, gatzaren metatesia ur ez-disoluzio batean, tetrakis (pentafluorofenil) borato anioia duen gatz lipofiloago batekin egin daiteke^[2]^:

\mathrm {[Fe(C_{5}H_{5})_{2}]BF_{4} \ NaB(C_{6}F_{5})_{4}{\xrightarrow {\ }}[Fe(C_{5}H_{5})_{2}]B(C_{6}F_{5})_{4} \ NaBF_{4}}

Erreakzioa diklorometanoan egiten denean, NaBF₄ gatza prezipitatu egiten da, eta B(C₆ F₅)₄^- gatza disoluzioan geratzen da.

Metatesi-erreakzioak bi gatz inorganikoren artean ere gerta daitezke produktu bat uretan disolbaezina denean. Adibidez, zilar nitratoaren eta hexamina kobalto (III) kloruroaren nahasketa batean zilar kloruroaren prezipitazioak nitrato gatza askatzen du kobalto konplexutik:

\mathrm {3\ AgNO_{3} \ [Co(NH_{3})_{6}]Cl_{3}{\xrightarrow {\ }}3\ AgCl \ [Co(NH_{3})_{6}](NO_{3})_{3}}

Erreaktiboek ez dute oso disolbagarriak izan behar metatesi erreakzioak gertatzeko. Adibidez, bario tiozianatoa uretan kobre (I) tiozianatoaren eta bario hidroxidoaren esekidura bat irakitean sortzen da:

\mathrm {Ba(OH)_{2} 2\ CuCNS{\xrightarrow {\ }}Ba(CNS)_{2} 2\ CuOH}

Truke metalikoa

Bi konposatu organometalikoren arteko metatesi-rreakzioa da. Formula orokorra hau da:

\mathrm {R-M \ R'-M'{\xrightarrow {\ }}R-M' \ R'-M}

Metatesi mota horren adibide klasiko bat konposatu organolitiko baten (normalean butiloa edo fenilitioa) organo-estatinoaren konposatuekin tetravinil metanoa bezalako erreakzioa da:

\mathrm {4\ PhLi \ (CH_{2}=CH)_{4}Sn{\xrightarrow {\ }}Ph_{4}Sn 4\ (CH_{2}=CH)Li}

Tetrafenileztainu gatzaren prezipitazioak oreka eskuinera desplazatzen du, binil-litioaren etekin oso onak lortuz.

Metal-halogeno trukea

Konposatu organometaliko baten eta halogenuro baten arteko metatesi-erreakzioa da. Halogenuro metalikoa hartzen badugu, formula orokorra hau da:

\mathrm {R-M \ M'-X{\xrightarrow {\ }}R-X \ R-M'}

Erreakzio horren gakoa da M elektropositiboagoa dela M' baino. Erreakzio horri transmetalazioa ere esaten zaio, batzuetan.

Adibide klasiko bat konposatu organolitiko eta antimonio trikloruro baten arteko metatesi-erreakzioa izango litzateke:

\mathrm {3\ CH_{3}Li \ SbCl_{3}{\xrightarrow {\ }}(CH_{3})_{3}Sb 3\ LiCl}

Metatesi-erreakzio mota hori sortzeko, beste modu bat arilo haluroekin da. Formula orokorra hau da:

\mathrm {R-M \ R'-X{\xrightarrow {\ }}R-X \ R'-M}

(non M, normalean, Li bezalakoa metal oso elektropositiboa den).

R' karga negatibo handiagoa duen egonkortzailea denean R baino, oreka hori eskuinera desplazatzen da. Beraz, erreakzioa arilo haluroekin soilik da praktikoa (X= I, Br, gutxitan Cl, baina inoiz ez F). Fluoroarilo bat erabiltzean, adibidez, C₆H₅F, ez da metalarekin zuzeneko trukerik, baizik eta orto-metalazio bat, non M-F kentzen den, arino bat sortuz (C-C lotura hirukoitza sortzen da fluoraren posizioan) eta, ondorengo hidrolisiaren bidez, Ph-R arenoa lortzen da.

Mota horretako metatesi-erreakzioen talde garrantzitsu bat gertatzen da litioa metal gisa:

\mathrm {RLi \ PhX{\xrightarrow {\ }}RX \ PhLi}

Erreakzio horrek erreakzio lehiakideak ditu: PhX alkilazioa eta metalazioa; hala ere, metal-halogeno trukea nahiko erreakzio azkarra da; beraz, tenperatura baxuetan hobesten da (kontrol zinetikoa). Horri esker, tenperatura baxu horietan, RLi-k erasotzen ez dituen NO₂, CONR₂, COOR, SiCl₃... ordezko erreaktiboak dituzten substratuak erabil daitezke. t-BuLi-ren metal-halogeno-trukea R-Iekin —non R alkilo primarioa den—, metanolaren beraren desprotonazioa baino azkarragoa da.

Alkilazioa

Konplexu metalikoak alkilatu egiten dira metatesi-erreakzioen bidez. Irudigarria da titanozeno dikloruroaren metilazioa Petasis erreaktiboa emateko^[3].

\mathrm {(C_{5}H_{5})_{2}TiCl_{2} 2\ Mg(CH_{3})Cl{\xrightarrow {\ }}(C_{5}H_{5})_{2}Ti(CH_{3})_{2} 2\ MgCl_{2}}

Magnesio-gatza, normalean, erreakzio-disolbatzailean prezipitatzen da.

Konplexu organometalikoen metatesi-erreakzioek alkilo konplexuak prestatzeko balio dute kloruro-konplexuak fenilitioarekin edo benzilpotasioarekin erreakzionatuz gero^[4]

{\ce {[N(SiMe2CH2PMe2)]2YCl   PhLi -> [N(SiMe2CH2PMe2)]2YPh   LiCl}}

Ezaguna da ere dimetilkaltzioa metatesiaren bidez metil-litiotik eta kaltzioaren bis(trimetilsililamida) dietil eteran prestatua^[5].

\mathrm {Ca[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]_{2} 2\ LiCH_{3}\longrightarrow Ca(CH_{3})_{2} 2\ Li[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]}

Neutralizazio-erreakzioa

Artikulu nagusia: «Azido-base erreakzio»

Neutralizazio-erreakzioa metatesi edo ordezkapen bikoitzeko erreakzio mota bat da. Hori gertatzen da azido batek base kantitate berdin batekin erreakzionatzen duenean. Horrek, normalean, gatz eta uraren nahasketa disolbatzailea sortzen du. Adibidez, azido klorhidrikoak sodio hidroxidoarekin erreakzionatzen du sodio kloruroa eta ura sortzeko:

\mathrm {HCl \ NaOH{\xrightarrow {\ }}NaCl \ H_{2}O}

Metatesi-organikoa

Kimika organikoan, metatesia molekula organikoen artean zatiak alderantzikatzen dituen erreakzioa da. Fenomeno hori 1950eko hamarkadan aurkitu zuen Karl Ziegler-ek etilenoaren polimerizazioaren emaitzen analisiaren bidez. Yves Chauvinek Frantziako Petrolioaren Institutuan egindako lanari esker, erreakzio horren mekanismoa eta industria-aplikazioa petrokimika arloan ulertzea ahalbidetu du.

Metatesia, normalean, alkenoekin (olefinekin) egiten da, nahiz eta beste konposatu organiko batzuek ere jasan dezaketen, hala nola alkinoak. Alkeno-metatesiaren testuinguruan, trukatutako zatiak alkilideno taldeei dagozkie (karbenoa duten alkil-kateak). Alkeno-metatesiaren katalizatzaileak, oro har, trantsizio metalen konplexuak dira, hala nola nikela, wolframioa, molibdenoa edo rutenioa .

Olefinen metatesia

Lehenengo olefinen metatesi-erreakzioak Lewis azidoekin, hala nola WCl2/Bu4Sn, WOCl4/EtAlCl₂, MoO3/SiO₂ edo Re2O7/Al₂O₃, konbinatutako trantsizio metalek katalizatu zituzten. Hala ere, katalizatzaile horiek nahiko erabilera mugatua dute sintesi organikoan, talde funtzional gutxi jasaten dutelako eta tenperatura altuak behar dituztelako. Yves Chauvinek proposatutako katalisi-mekanismoak alkenoaren erreakzioa karbeno batekin metalaziklobutano bat ekoitzitzeko tarteko gisa dakar.

1990ean, Richard Schrock eta bere taldeak molibdeno deribatu batzuk deskribatu zituzten, Schrock katalizatzaile deritzona barne, zeina baita apur bat erreaktiboak ziren olefinen metatesiak katalizatzeko oso eraginkorra zela frogatu zen. Katalizatzaile hori metatesiaren erabileraren jatorrian dago sintesi organikoan, bere testuinguru industrialetik kanpo. Zoritxarrez, Schrocken katalizatzailea erabiltzeko zaila izaten jarraitzen du airearekiko eta urarekiko sentikortasunagatik eta alkoholak edo aldehidoak bezalako talde funtzional batzuekiko intolerantziagatik. Robert Grubbs eta bere taldeak ere lagundu zuten lehen aldiz rutenio alkilidenoa isolatuz, lehen belaunaldiko Grubbs katalizatzailea ere deitua. Aurrekoa ez bezala, katalizatzaile hori airean eta uretan egonkorra zela frogatu zen olefina askoren metatesia baldintza leunetan katalizatzen zuen bitartean. Ondoren, Grubbsen taldeak hasierako bere katalizatzailea gehiago hobetu zuen, bigarren belaunaldiko Grubbs katalizatzailea proposatuz, zeinetan hasierako konplexuko fosfinetako bat espeziea hobeto egonkortzeko gai den karbeno N-heterozikliko ez hain labil batez ordezkatzen den bere sigma emaile loturaren izaerari esker. Katalizatzaile hau olefinen metatesian lehenengoa bezain tolerantea baina aktiboagoa izaten jarraitzen du.

Yves Chauvin, Robert Grubbs eta Richard Schrockek 2005eko Kimikako Nobel Saria jaso zuten olefinen metatesiari buruzko ikerketengatik.

Igorpena eta harrera

Frantzian, publiko orokorrak metatesia zer zen Yves Chauvini Nobel saria eman ziotenean aurkitu zuen. Orduan, Gérard Dupuy kazetariak deskribapen hau egin zuen:

«	Errugbi talde eta futbol talde bat hartzen dituzu; astintzen dituzu, baten defentsak bestearen aurrelariekin batera jtalka egin dezan, eta saskibaloi taldea gehi abesbatza polifonikoa lortzen dituzu. » Askapena, 2005eko urriaren 5a	»
Libération, 5 de octubre de 2005

Erreferentziak

↑ J. R. Dilworth, W. Hussain, A. J. Hutson, C. J. Jones, F. S. Mcquillan "Tetrahalo Oxorhenate Anions" Inorganic Syntheses 1997, volume 31, pages 257–262. doi:10.1002/9780470132623.ch42
↑ J. Le Bras, H. Jiao, W. E. Meyer, F. Hampel and J. A. Gladysz, "Synthesis, Crystal Structure, and Reactions of the 17-Valence-Electron Rhenium Methyl Complex [(η⁵-C₅Me₅)Re(NO)(P(4-C₆H₄CH₃)₃)(CH₃)]B(3,5-C₆H₃(CF₃)₂)₄⁻: Experimental and Computational Bonding Comparisons with 18-Electron Methyl and Methylidene Complexes", J. Organomet. Chem. 2000 volume 616, 54-66. doi:10.1016/S0022-328X(00)00531-3
↑ Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R.. (2002). «Dimethyltitanocene» OrgSynth 79: 19..
↑ Gerard van Koten, Robert A Gossage: The Privileged Pincer-Metal Platform: Coordination Chemistry & Applications. Springer, Cham, Heidelberg, New York, Dordrecht, London, 2016, ISBN 978-3-319-22926-3, S. 123.
↑ B. M. Wolf, C. Stuhl, C. Maichle-Mössmer, R. Anwander: Dimethylcalcium In: Journal of the American Chemical Society. 140, 2018, S. 2373–2383, doi:10.1021/jacs.7b12984.

Kanpo estekak

Datuak: Q13533728

[1] J. R. Dilworth, W. Hussain, A. J. Hutson, C. J. Jones, F. S. Mcquillan "Tetrahalo Oxorhenate Anions" Inorganic Syntheses 1997, volume 31, pages 257–262. doi:10.1002/9780470132623.ch42

[2] J. Le Bras, H. Jiao, W. E. Meyer, F. Hampel and J. A. Gladysz, "Synthesis, Crystal Structure, and Reactions of the 17-Valence-Electron Rhenium Methyl Complex [(η⁵-C₅Me₅)Re(NO)(P(4-C₆H₄CH₃)₃)(CH₃)]B(3,5-C₆H₃(CF₃)₂)₄⁻: Experimental and Computational Bonding Comparisons with 18-Electron Methyl and Methylidene Complexes", J. Organomet. Chem. 2000 volume 616, 54-66. doi:10.1016/S0022-328X(00)00531-3

[3] Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R.. (2002). «Dimethyltitanocene» OrgSynth 79: 19..

[GvKoten-4] Gerard van Koten, Robert A Gossage: The Privileged Pincer-Metal Platform: Coordination Chemistry & Applications. Springer, Cham, Heidelberg, New York, Dordrecht, London, 2016, ISBN 978-3-319-22926-3, S. 123.

[BMWolf-5] B. M. Wolf, C. Stuhl, C. Maichle-Mössmer, R. Anwander: Dimethylcalcium In: Journal of the American Chemical Society. 140, 2018, S. 2373–2383, doi:10.1021/jacs.7b12984.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]