Κυκλοβουτάνιο

Κυκλοβουτάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Κυκλοβουτάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H8
Μοριακή μάζα	42,08 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	00287-23-0
SMILES	C1CCC1
Δομή
Είδος δεσμού	C-H: σ(2sp3-1s)
Πόλωση δεσμού	C--H : 3%
Μοριακή γεωμετρία	Τα ανθρακοάτομα σε πτυχωμένη τετράπλευρη θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	4 1-βουτένιο (CH3CH2CH=CH2 2-βουτένιο (CH3CH=CHCH3) Μεθυλοπροπένιο (CH3CH=C(CH3)2) Μεθυλοκυκλοπροπάνιο ()
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-91 °C
Σημείο βρασμού	12,5 °C
Πυκνότητα	720 kg/m3 (υγρό)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	2.728 kJ/mole
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F )
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το κυκλοβουτάνιο (αγγλικά cyclobutane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C₄H₈, αλλά συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο, που μοιάζει με ένα τετράγωνο (). Πιο συγκεκριμένα, το κυκλοβουτάνιο είναι το δεύτερο απλούστερο κυκλοαλκάνιο, δηλαδή κορεσμένος υδρογονάνθρακας με ένα δακτύλιο. Το καθαρό κυκλοβουτάνιο, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο, που είναι διαθέσιμο για υγροποίηση (και μόνο με συμπίεση, δηλαδή είναι ένα από τα υγραέρια). Παράγωγα του κυκλοβουτανίου με έναν τουλάχιστον τετραμελή ισοκυκλικό δακτύλιο ονομάζονται με το γενικό όρο «κυκλοβουτάνια». Το ίδιο το (μητρικό) κυκλοβουτάνιο δεν έχει εμπορική ή βιολογική σημασία, αλλά υπάρχουν σύνθετα παράγωγά του που είναι σημαντικά για τη βιολογία και για τη βιοτεχνολογία. Με βάση το χημικό τύπο του (C₄H₈) έχει τα ακόλουθα 4 ισομερές θέσης (τα ισομερή του συνολικά γίνονται πέντε (5), αν συνυπολογιστούν και τα γεωμετρικά):

1. Μεθυλοκυκλοπροπάνιο
2. 1-βουτένιο
3. 2-βουτένιο (σε 2 γεωμερικά ισομερή)
4. Μεθυλοπροπένιο

Ονοματολογία

Η ονομασία «κυκλοβουτάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα της κύριας ονομασίας «βουτ-» δηλώνει την παρουσία τεσσάρων (4) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας. Το αρχικό πρόθεμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ισοκυκλικού δακτυλίου στο μόριο της ένωσης.

Δομή

Οι δεσμικές γωνίες μεταξύ των ατόμων άνθρακα είναι σημαντικά παραμορφωμένες σε σχέση με τις αντίστοιχες γωνίες των αλκανίων αλλά και των κυκλοαλκανίων με μεγαλύτερο δακτύλιο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως στα κυκλοπροπάνια, αλλά μικρότερη. Υπολογίστηκε σε ΔQ = 109 kJ/mole. Για το λόγο αυτό, το κυκλοβουτάνιο είναι ασταθές σε θερμοκρασίες πάνω από 500 °C, αλλά και δίνει αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, αν και χρειάζεται πιο έντονες συνθήκες για να αντιδράσει και δίνει μικρότερες αντίστοιχες ταχύτητες αντίδρασης (σε σύγκριση με τα κυκλοπροπάνια).

Τα τέσσερα (4) άτομα άνθρακα του κυκλοβουτανίου δεν είναι ομοεπίπεδα, όπως (ίσως) θα αναμένονταν, με βάση τη δομή του κυκλοπροπανίου, αλλά ο δακτύλιος τυπικά υιοθετεί μια «πτυχωμένη διαμόρφωση» (puckered conformation), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων. Το ένα από τα άτομα άνθρακα σχηματίζει μια γωνία 25°, σε σχέση με το (νοητό) επίπεδο που ορίζουν τα τρία (3) άλλα. Με αυτόν τον τρόπο οι εκλειπτικές αλληλεπιδράσεις μειώνονται. Η διαμόρφωση αυτή είναι επίσης γνωστή και ως «διαμόρφωση πεταλούδας» (butterfly conformation). Οι δύο (2) ισοδύναμες πτυχωμένες διαμορφώσεις αλληλομετατρέπονται:

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	108,7 pm	3% C- H
C-C	σ με κάμψη	2sp3-2sp3	154 pm (C-C)
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C	-0,06
H	0,03

Παραγωγή

Επίδραση δισθενών μετάλλων σε 1,4-διαλοβουτάνιο

Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυροu ή μαγνήσιου, γιατί γενικά τα δισθενή ηλεκτροθετικά μέταλλα δίνουν καλύτερη απόδοση) και σε 1,4-διαλοβουτάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}Br Zn{\xrightarrow {}}ZnBr_{2} }$

• Με μικρή απόδοση.

Με φωτοχημικό διμερισμό αιθένιου

• Με φωτοχημικό διμερισμό αιθενίου, με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας:

$\mathrm {2CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {UV}}}$

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με τετραμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοβουτάνια») έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης-1,4, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια αλλά και με τα κυκλοπροπάνια. Κατά τα άλλα συμπεριφέρονται χημικά όπως τα αλκάνια:

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το κυκλοβουτάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό:

$\mathrm { 6O_{2}{\xrightarrow {\triangle }}4CO_{2} 4H_{2}O 2.728J}$

• Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂:

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm {4H_{2}O{\xrightarrow[{700-1100^{o}C}]{Ni}}4CO 8H_{2}}$

3. Καταλυτική οξείδωση:

1. Χωρίς κυκλοπροσθήκη προς κυκλοβουτανόνη:

$\mathrm { O_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{Cu}}H_{2}O }$

2. Με πιο έντονες συνθήκες δίνει κυκλοπροσθήκη προς οξολάνιο:

$\mathrm { {\frac {1}{2}}O_{2}{\xrightarrow[{1-2MPa,\triangle }]{Ag}}}$

Αλογόνωση

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το κυκλοπεντάνιο έχει 8 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτει ένα μόνο κυκλοπροπυλαλογονίδιο:

$\mathrm { X_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}HX }$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του κυκλοβουτανίου:

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες:

$\mathrm {Cl_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}2Cl^{\bullet }-239kJ}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm { Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}HCl 14kJ }$
$\mathrm { Cl_{2}{\xrightarrow {}}Cl^{\bullet } 100kJ }$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm {2Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}Cl_{2} 239kJ}$
$\mathrm { Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}339kJ }$
$\mathrm {2}$ $\mathrm {{\xrightarrow {}}347kJ }$

• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.

• Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του
• Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Με κυκλοπροσθήκη παράγεται 1,4-διαλοβουτάνιο:

$\mathrm { X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}XCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}X}$

Επίδραση καρβενίων

• Το κυκλοβουτάνιο έχει 8 ισότμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, οπότε προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Π.χ. με επίδρση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοβουτάνιο:

$\mathrm { CH_{3}Cl KOH{\xrightarrow {}}KCl H_{2}O }$

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση:

$\mathrm { HNO_{3}{\xrightarrow {\triangle }} H_{2}O }$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη βουτάνιο:

$\mathrm { H_{2}{\xrightarrow {Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{3}}$

Υδραλογόνωση

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη 1-αλοβουτάνιο:

$\mathrm { HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}X}$

Υδροξυαλογόνωση

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη 4-αλο-1-βουτανόλη:

$\mathrm { HOX{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH}$

Ενυδάτωση

Με κυκλοπροσθήκη ύδατος, παρουσία θειικού οξέος, σε κυκλοβουτάνιo παράγεται τελικά 1-βουτανόλη:

$\mathrm { H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH}$

Διυδροξυλίωση

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοβουτάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων, παράγεται 1,4-βουτανoδιόλη:

$\mathrm { H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH}$

Χρήσεις

• Εκτός από τη χρήση του ως καυσίμου, η οποία όμως δεν αξίζει τον κόπο και το κόστος ειδικής παραγωγής ή και απομόνωσης, η παρασκευή διαφόρων παραγώγων είναι η κύρια χρήση του.΄

Κυκλοβουτάνια στη βιολογία και στη βιοτεχνολογία

Παρά την εγγενή δεσμική παραμόρφωση το κυκλοβουτάνιο, ως επαναλαμβανόμενη δομή, πραγματικά βρίσκεται στη φύση. Ένα ασυνήθιστο πατάδειγμα είναι το πεντακυκλοαναμμοξικό οξύ (pentacycloanammoxic acid), που είναι ένα κλιμακάνιo (laddarene), που αποτελείται από πέντε (5) συμπυκνωμένες μονάδες κυκλοβουτανίου. Η εκτιμώμενη ενέργεια τάσης αυτής της ένωσης είναι τριπλάσια αυτής του κυκλοβουτανίου (δηλαδή 327 kJ/mole). Το πεντακυκλοαναμμοξικό οξύ βρέθηκε σε βακτήρια που πραγματοποιούν τη διεργασία αναμμοξέος, που σχηματίζουν τμήματα από μιας πολύ πυκνής και ανθεκτικής μεμβράνης, η οποία πιστεύεται ότι προστατεύει ζωντανούς οργανισμούς από τοξικές ενώσεις όπως την υδροξυλαμίνη (NH₂OH) και την υδραζίνη (NH₂NH₂). Οι τελευταίες ενώσεις εμπλέκονται στην παραγωγή αζώτου και νερού από νιτρικά ιόντα και αμμωνία (και αντιστρόφως).

Κάποια ανάλογα παραθυράνια (fenestranes) επίσης έχουν βρεθεί στη φύση.

Τα «κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή» (CPD, Cyclobutane PhotoDimers) σχηματίζονται με φωτοχημικές αντιδράσεις, ως αποτελεσμα του «ζευγαρώματος» (coupling) των διπλών δεσμών C=C των πυριμιδινών. Οι διμερείς θυμίνες (δεμερή T-T, Τ-Τ dimers) σχηματίζονται με ζευγάρωμα δύο (2) μορίων θυμίνης είναι τα πιο άφθονα (στη φύση) από τα κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή:

Τα κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή γρήγορα επισκευάζονται από ένζυμα επιδιόρθωσης αποκοπής νουκλεοτιδίων. Στους περισσότερους οργανισμούς επιδιορθώνονται επίσης από τις φωτολυάσες, δηλαδή ένζυμα που καταλύουν αντιδράσεις που απαιτούν την παρουσία φωτός. Η αποχρωματική ξηροδερμία είναι μια γενετική ασθένεια κατά την οποία η παραπάνω βλάβη δεν μπορεί να διορθωθεί, καταλήγοντας σε αποχρωματισμό του δέρματος και το σχηματισμό κυστιδίων (στο δέρμα), όταν αυτό εκτίθεται σε υπεριώδη ακτινοβολία.

Παράδειγμα «αποχρωματικής ξηροδερμίας»

Η καρβοπλατίνη είναι ένα αντικαρκινικό φάρμακο που είναι ένα παράγωγο του κυκλοβουτανίου.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982