Βρωμοπροπαδιένιο

Βρωμοπροπαδιένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βρωμοπροπαδιένιο Βρωμοπροπαδιένιο
Άλλες ονομασίες	Βρωμοαλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H3Br
Μοριακή μάζα	118,960 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH2=C=CHBr
SMILES	C=C=CBr
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	4 Προπινυλοβρωμίδιο-1 Προπινυλοβρωμίδιο-3 Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-1 Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-3
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το προπαδιενυλοβρωμίδιο ή βρωμοπροπαδιένιο ή βρωμοαλλένιο είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C₃H₃Br και σύντομο συντακτικό CH₂=C=CHBr. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια. Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλένικού δεσμού βρίσκονται σε υβριδισμό sp²-sp-sp². Έχει τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή θέσης:

1. Προπινυλοβρωμίδιο-1 ή 1-βρωμοπροπίνιο.
2. Προπινυλοβρωμίδιο-3 ή 3-βρωμοπροπίνιο.
3. Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-1 ή 1-βρωμοκυκλοπροπένιο.
4. Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-3 ή 3-βρωμοκυκλοπροπένιο.

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	99 pm	3% C- H
C=C	σ	2sp2-2sp	127 pm
	π	2py-2py
	π	2pz-2pz
C-Br	σ	2sp2-4sp3	181 pm	2% C Br-

Παραγωγή

Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1-βρωμο-1,3-διιωδοοπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοβρωμίδιο:

$\mathrm {ICH_{2}CH_{2}CHBrI 2NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{2}=C=CHBr 2NaI 2H_{2}O}$

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X₂) από 1-βρωμο-1,2,2,3-τετραϊωδοπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοβρωμίδιο. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

$\mathrm {ICH_{2}CI_{2}CHIBr 2Zn{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHBr 2ZnI_{2}}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης.
• Παρέχει δυνατότητες υποκατάστασης με το αλογόνο του, το οποίο είναι και το δεύτερο καλύτερο (μετά το ιώδιο) για τέτοιες αντιδράσεις.

Αντιδράσεις προσθήκης

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπαδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, μεθανοϋλοβρωμίδιο και διοξείδιο του άνθρακα:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr {\frac {4}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}HCHO CO_{2} HCOBr}$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπαδιενυλοβρωμιδίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει οξοπροπανάλη:

$\mathrm {5CH_{2}=C=CHBr 4KMnO_{4} 2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}COCHO 4MnO 2K_{2}SO_{4} 2H_{2}O 5HBr}$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει οξοπροπανάλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{2}=C(OH)CH(Br)OH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCHO HBr}$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει οξοπροπανάλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr OsO_{4} 2H_{2}O 2KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCHO HBr K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]}$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει οξοπροπανάλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr 2RCOOAg I_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}COCHO HBr 2AgI 2RCOOH}$

• Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 1-βρωμοπροπεν-2-διόλη-1,2 (ασταθής ενόλη) που αφυδροβρωμιώνεται και ισομερειώνεται σε οξοπροπανάλη.

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-βρωμο-4-υδροξυ-βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr HCHO H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}COCHBrCH_{2}OH}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 3-βρωμο-4-υδροξυβουτανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και μεθανοϋλοβρωμίδιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2} 4KMnO_{4} 2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}2CO_{2} HCOBr 4MnO_{2} 2K_{2}SO_{4} 2H_{2}O}$

• Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr 2KMnO_{4} H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}HCOOH HCOBr CO_{2} 2MnO_{2} K_{2}SO_{4} H_{2}O}$

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπεν-2-άλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr H_{2}O{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=CHCH(Br)OH{\xrightarrow {-HBr}}CH_{2}=C=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCHO}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 1-βρωμοπροπεν-2-όλη-1, που αφυδροβρωμιώνεται σε προπεν-2-όλη-1 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπεν-2-άλη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(βρωμομεθυλο)αιθενυλο)βοράνιο, μετά 3-βρωμοπροπενόλη-2 και τέλος βρωμοπροπανόνη:

$\mathrm {3CH_{2}=C=CHBr BH_{3}{\xrightarrow {}}[CH_{2}=C(CH_{2}Br)]_{3}B{\xrightarrow[{-H_{3}BO_{3}}]{ 3H_{2}O_{2}}}3CH_{2}=C(OH)CH_{2}Br{\xrightarrow {}}3CH_{3}COCH_{2}Br}$

• Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά προπεν-2-άλη

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr (CH_{3}COO)_{2}Hg H_{2}O{\xrightarrow[{-CH_{3}COOH}]{Et_{2}O}}CH_{2}=C[CH(Br)OH]HgOOCCH_{3}{\xrightarrow { NaBH_{4} NaOH}}CH_{2}=CHCHO HBr Hg CH_{3}COONa Na[BH_{3}OH]}$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται τελικά 2-αλοπροπεν-2-άλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr HOX{\xrightarrow {}}CH_{2}=CXCH(Br)OH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CXCHO HBr}$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm {2H_{2}O X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 2-αλο-1-βρωμοπροπεν-2-όλη-1 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 2-αλοπροπεν-2-άλη.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενυλοβρωμίδιου σχηματίζεται αρχικά αλλυλοβρωμίδιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπυλοβρωμίδιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{2}=CHCH_{2}Br{\xrightarrow[{ H_{2}}]{Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br}$

Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-1-βρωμοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-1-βρωμοπροπάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}CH_{2}=CXCHXBr{\xrightarrow[{ X_{2}}]{CCl_{4}}}XCH_{2}CX_{2}CHXBr}$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται αρχικά 1-αλο-1-βρωμοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 1,2-διαλο-1-βρωμοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr HX{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCHXBr{\xrightarrow { HX}}CH_{3}CHXCHXBr}$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-νιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr HCN{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCH(Br)CN}$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO H₂) σε προπαδιένιο παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-άλη ή (βρωμομεθυλο)προπεν-2-άλη. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr CO H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}xCH_{2}=CHCHBrCHO (1-x)CH_{2}=C(CH_{2}Br)CHO}$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου $\mathrm {x\in [0,1]}$. Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) αρχικά προς προπαδιενόλη και τελικά προς προπεν-2-άλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr NaOH{\xrightarrow {-NaBr}}CH_{2}=C=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCHO}$

Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλοοπροπαδιενυλοαιθέρα:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr RONa{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHOR NaBr}$

Παραγωγή αλκαδιενίνιου

Με αλκινικά άλατα (RC?CNa) προς αλκαδιενίνιο. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCH=C=CH_{2} NaBr}$

Παραγωγή εστέρα

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό προαπδιενυλοεστέρα:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOCH=C=CH_{2} NaBr}$

Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς βουταδιενονιτρίλιο :

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr NaCN{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHCN NaBr}$

Παραγωγή αλκαδιένιου

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr RLi{\xrightarrow {}}RCH=C=CH_{2} LiBr}$

Παραγωγή θειάλης

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς προπαδιενοθειόλη και τελικά προς προπεν-2-θειάλη :

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr NaSH{\xrightarrow {-NaBr}}CH_{2}=C=CHSH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCHS}$

Παραγωγή θειαιθέρα

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλoπροπαδιενυλοθειαιθέρα :

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr RSNa{\xrightarrow {}}RSCH=C=CH_{2} NaBr}$

Παραγωγή προπαδιενυλοϊωδίδιου

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς προπαδιενυλοϊωδίδιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr NaI{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHI NaBr}$

Παραγωγή νιτροπαραγώγων

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς νιτροπροπαδιένιο :

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr AgNO_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHNO_{2} AgBr}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr 2Li{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{2}=C=CHLi LiBr}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{2}=C=CHMgBr}$

Παραγωγή φαινυλοπροπαδιενίου

Με αιθινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται φαινυλοπροπαδιένιο:

$\mathrm {PhH CH_{2}=C=CHBr{\xrightarrow {AlBr_{3}}}PhCH=C=CH_{2} HBr}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982