Diffusion/Physikalische Grundlagen

Physikalische Grundlagen

Die Diffusion bei einer bestimmten konstanten Temperatur erfolgt ohne weitere Energiezufuhr und ist in diesem Sinne passiv; vor allem in der Biologie wird die Diffusion vom aktiven Transport unterschieden.

Theoretisch ist Diffusion ein unendlich lange dauernder Vorgang. Im Rahmen der Messbarkeit kann sie jedoch häufig als in endlicher Zeit abgeschlossen betrachtet werden.

Thermische Bewegung

Thermische Bewegung von fluoreszierenden Latex-Kügelchen (Durchmesser etwa 20 nm) in Wasser, aufgenommen mit einem SPI-Mikroskop

Die thermische Bewegung, auf der die Diffusion beruht, kann je nach betrachtetem System sehr unterschiedlichen Charakter haben. In Gasen besteht sie aus geradliniger Bewegung, unterbrochen von gelegentlichen Stößen. Die schnelle thermische Bewegung von Flüssigkeitsteilchen bewirkt durch häufige Stöße die wesentlich langsamere, unter dem Mikroskop beobachtbare Brownsche Bewegung mesoskopischer Objekte. In Festkörpern erfolgen gelegentliche Ortswechsel, z. B. durch den Platztausch zweier benachbarter Teilchen, oder das „Wandern“ von Leerstellen. Bei Ladungsträgern (z. B. Ionen, Elektronen, Löchern) ist der Wärmebewegung jedoch ein Drift durch die elektrostatischen Kräfte überlagert.

Wahrscheinlichkeit und Entropie

Illustration von Entropie

Die Bewegungsrichtung eines einzelnen Teilchens ist vollkommen zufällig. Aufgrund der Wechselwirkung mit anderen Teilchen erfolgen ständige Richtungsänderungen. Über einen längeren Zeitraum bzw. über viele Teilchen gemittelt kann sich dennoch ein Transport in eine bestimmte Richtung ergeben, z. B. wenn ein Sprung in eine bestimmte Richtung eine, vielleicht nur geringfügig, größere Wahrscheinlichkeit hat. Dies ist der Fall, wenn ein Konzentrationsunterschied (auch Konzentrationsgradient) vorhanden ist. Es entsteht dann ein Nettofluss an Teilchen, bis sich ein stationärer Zustand, das thermodynamische Gleichgewicht, einstellt. Zumeist ist der Gleichgewichtszustand die Gleichverteilung, bei der die Konzentration aller Teilchen an jedem Punkt im Raum gleich hoch ist.

Wahrscheinlichkeit und Diffusion – ein Erklärungsversuch: Angenommen 1000 Teilchen eines Stoffes wären nur in der rechten Hälfte eines Gefäßes, und 10 Teilchen in der linken Hälfte; außerdem bewegt sich jedes Teilchen durch die Brownsche Molekularbewegung eine bestimmte Strecke in eine völlig zufällige Richtung. Dann folgt: Die Wahrscheinlichkeit, dass sich eines der 1000 Teilchen zufälligerweise von der rechten in die linke Hälfte bewegt ist 100-mal größer als die Wahrscheinlichkeit, dass sich eines der nur 10 Teilchen von links nach rechts bewegt. Also werden nach einer gewissen Zeit mit hoher Wahrscheinlichkeit netto Teilchen von rechts nach links gewandert sein. Sobald die Wahrscheinlichkeit des Wanderns auf beiden Seiten gleich groß ist, sich also rechts und links je 505 Teilchen befinden, wird netto kein Massenfluss mehr stattfinden und die Konzentration bleibt überall (im Rahmen statistischer Schwankungen) gleich groß. Selbstverständlich wandern nach wie vor Teilchen von links nach rechts und umgekehrt; da es aber nun gleich viele Teile sind, lässt sich kein Unterschied in der Konzentration feststellen. Wenn man sich jetzt „rechts“ und „links“ als besonders kleine Teilräume z. B. des Tintenversuches vorstellt und alle diese Teilräume irgendwann alle die gleiche Tintenkonzentration aufweisen, hat sich die Tinte gleichmäßig verteilt.

Systeme, in denen die Teilchen regellos über das ganze Volumen verteilt sind, haben eine höhere Entropie als geordnetere Systeme, in denen sich die Teilchen bevorzugt in bestimmten Bereichen aufhalten. Diffusion führt damit zu einer Entropieerhöhung. Sie ist nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ein freiwillig ablaufender Prozess, der sich nicht ohne äußere Einwirkung umkehren lässt.

Die größere Entropie bei einer Verteilung über das gesamte Volumen ergibt sich auch aus der größeren Anzahl von Verteilungsmustern (oder Mikrozuständen), die die Teilchen bilden können, wenn sie mehr Platz zur Verfügung haben. Die Anzahl der Mikrozustände, die denselben Makrozustand bilden, heißt sein statistisches Gewicht $\Omega$. Damit hat eine großräumige Verteilung auch ein höheres statistisches Gewicht im Vergleich zu einer räumlich konzentrierten Anordnung und ist deshalb auch wahrscheinlicher. Die Entropie ($S=k\cdot \ln \Omega$) eines Makrozustands ist somit ein Maß für dessen Wahrscheinlichkeit.

Analogie zur Wärmeleitung und Leitung von elektrischem Strom

Die Diffusion folgt Gesetzmäßigkeiten, die denen der Wärmeleitung äquivalent sind. Daher kann man Gleichungen, die den einen Prozess beschreiben, für den anderen übernehmen.

Diffusion gelöster Teilchen

Bei festgelegtem Druck $p$ und festgelegter Temperatur $T$ ist aus dem Blickwinkel der Thermodynamik der Gradient des chemischen Potentials $\mu$ die treibende Ursache des Stoffstroms. Der Fluss ergibt sich somit zu:

$J=-K\left({\frac {\partial \mu }{\partial x}}\right)_{p,T}$

• $J$: Teilchenstromdichte (Fluss) in mol · m⁻² · s⁻¹
• $\mu$: Chemisches Potential in J · mol⁻¹
• $x$: Länge in m
• $K$: ein Koeffizient in mol² · s · kg⁻¹ · m⁻³

Für einfache Anwendungsfälle kann anstelle des chemischen Potentials die Stoffmengenkonzentration $c$ verwendet werden. Diese ist einfacher zugänglich als das chemische Potential eines Stoffes. Für ein ideales Gas ist das chemische Potential gegeben durch

$\mu =\mu ^{\circ } RT\ln \left({\frac {c}{c^{\circ }}}\right)$,

für einen nicht-idealen Stoff müssen zusätzliche excess-Terme berücksichtigt werden, da Teilchenwechselwirkungen vorliegen (siehe Chemisches Potential).

Dabei ist $\mu ^{\circ }$ das chemische Potential unter Standarddruck. Hängt die Temperatur nicht explizit vom Ort ab, so gilt:

${\frac {\partial \mu (x,t)}{\partial x}}={\frac {\partial \mu ^{\circ }}{\partial x}} {\frac {\partial RT\ln(c(x,t)/c^{\circ })}{\partial x}}=RT{\frac {\partial \ln(c(x,t)/c^{\circ })}{\partial x}}={\frac {RTc^{\circ }}{c(x,t)}}{\frac {\partial c(x,t)/c^{\circ }}{\partial x}}={\frac {RT}{c(x,t)}}{\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}$

Setzt man dieses in die obige Gleichung ein, erhält man das erste Ficksche Gesetz:

$J=-K{\frac {\partial \mu }{\partial x}}=-K{\frac {RT}{c}}{\frac {\partial c}{\partial x}}=-D{\frac {\partial c}{\partial x}}$

Hierbei wurde der Diffusionskoeffizient $D$ eingeführt. Der Zusammenhang der Koeffizienten $K$ und $D$ ist

$K={\frac {Dc}{RT}}$

wobei

• $D$: Diffusionskoeffizient in m² s⁻¹
• $c$: Stoffmengenkonzentration in mol · m⁻³
• $T$: Temperatur in K
• $R$: Universelle Gaskonstante in J · K⁻¹ · mol⁻¹

Bei sehr geringen Konzentrationen (einzelne Moleküle) ist diese Betrachtung nicht mehr ohne weiteres zulässig, da die klassische Thermodynamik Lösungen als Kontinuum betrachtet. Bei hohen Konzentrationen beeinflussen sich die Teilchen gegenseitig, so dass bei anziehender Wechselwirkung der Konzentrationsausgleich langsamer, bei abstoßender schneller erfolgt. Das chemische Potential ist in diesen Fällen nicht mehr logarithmisch von der Konzentration abhängig.

Erstes Ficksches Gesetz

Nach dem Ersten Fickschen Gesetz ist die Teilchenstromdichte (Fluss) $J$ proportional zum Konzentrationsgradienten $\partial c/\partial x$ entgegen der Diffusionsrichtung. Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient $D$.

$J=-D{\frac {\partial c}{\partial x}}$

Die Einheiten sind beispielsweise $[J]$ = mol m⁻² s⁻¹, $[\partial c/\partial x]$ = mol·m⁻⁴ und $[D]$ = m² s⁻¹.

Die Teilchenstromdichte macht eine quantitative Aussage über die (im statistischen Mittel) gerichtete Bewegung von Teilchen, d. h. wie viele Teilchen einer Stoffmenge sich pro Zeit durch eine Fläche, die senkrecht zur Diffusionsrichtung liegt, netto bewegen. Die angegebene Gleichung gilt auch für den allgemeinen Fall, dass der Diffusionskoeffizient nicht konstant ist, sondern von der Konzentration abhängt (das ist aber streng genommen nicht mehr die Aussage des Ersten Fickschen Gesetzes).

Als Erweiterung des Fickschen Gesetzes kann die Nernst-Planck-Gleichung angesehen werden.

Zweites Ficksches Gesetz (Diffusionsgleichung)

Kontinuitätsgleichung und Differentialgleichung für den eindimensionalen Fall

Lösung des 2. Fickschen Gesetzes für D=1, die Anfangsbedingung c(x>0,0)=0 und Randbedingungen c(x=0,t)=10 und dc(x=l,t)/dt=0. Auf der vertikalen Achse ist die Entfernung und auf der horizontalen Achse die Zeit aufgetragen. Ebenfalls dargestellt sind Isokonzen.

Mit Hilfe der Kontinuitätsgleichung (Massenerhaltung)

${\frac {\partial c}{\partial t}}=-{\frac {\partial J}{\partial x}}$

ergibt sich aus dem Ersten Fickschen Gesetz die Diffusionsgleichung

${\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c}{\partial x}}\right),$

für konstante Diffusionskoeffizienten ergibt sich hieraus

${\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}$.

Sie stellt eine Beziehung zwischen zeitlichen und örtlichen Konzentrationsunterschieden dar und eignet sich somit zur Darstellung instationärer Diffusion, im Gegensatz zum 1. Fickschen Gesetz, das einen zeitlich konstanten Diffusionsfluss beschreibt. Es existieren für diese Differentialgleichung zahlreiche analytische und numerische Lösungsansätze, die jedoch stark von den Anfangs- und Randbedingungen abhängen.

Mathematisch gesehen ist die Diffusionsgleichung identisch mit der Wärmeleitungsgleichung, ihre mathematischen Eigenschaften und Lösungsansätze werden im dortigen Artikel behandelt.

Differentialgleichung für den dreidimensionalen Fall

Der Fall der dreidimensionalen Diffusion lässt sich mit dem Zweiten Fickschen Gesetz in seiner allgemeinsten Form beschreiben:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=\nabla \cdot \left(D\nabla c\right)$

mit dem Nabla-Operator $\nabla$. Mathematisch gesehen ist auch diese Diffusionsgleichung identisch mit der (dreidimensionalen) Wärmeleitungsgleichung, ihre mathematischen Eigenschaften und Lösungsansätze werden im dortigen Artikel behandelt. Die Lösung dieser Gleichung ist in der Regel aufwändig und je nach betrachtetem Gebiet nur numerisch möglich.

Im stationären Fall, d. h. für

${\frac {\partial c}{\partial t}}=0$

ergibt sich die elliptische partielle Differentialgleichung

$0=\nabla \cdot \left(D\nabla c\right).$

Wenn nun zusätzlich der Diffusionskoeffizient isotrop ist, erhält man eine Differentialgleichung vom Laplace-Typ.

Ist neben der Diffusion auch ein gerichteter Transport beteiligt, so wird die Konzentrationsdynamik durch die Konvektions-Diffusions-Gleichung beschrieben.

Arten von Diffusion

Es ist üblich, vier Arten der Diffusion zu unterscheiden. Die Diffusionskoeffizienten unterscheiden sich bei unterschiedlichen Diffusionsarten, auch wenn gleiche Teilchen unter Standardbedingungen diffundieren.

Selbstdiffusion

Wenn in einem Gas, einer reinen Flüssigkeit oder einer Lösung kein makroskopischer Gradient existiert, findet ausschließlich echte Selbstdiffusion (engl.: self diffusion) statt. Selbstdiffusion (oft auch als Intradiffusion bezeichnet) ist der Transport von Teilchen innerhalb derselben Substanz, beispielsweise Wassermoleküle in reinem Wasser oder Natriumionen in einer NaCl-Lösung. Da dieses wegen der schwierigen Unterscheidbarkeit physikalisch und chemisch gleicher Teilchen allenfalls mit großem Aufwand zu beobachten ist, nähert man Selbstdiffusion oft mit isotopischen Tracern desselben Stoffes an, beispielsweise ²²Na für Natriumionen. Dabei geht man davon aus, dass der Gradient, der durch Zugabe des Tracers entsteht, vernachlässigbar klein ist. Selbstdiffusion ist ein Modell zur Beschreibung der Brownschen Molekularbewegung. Die gemessenen Diffusionskoeffizienten lassen sich über $\sigma ^{2}=2D$ in die mittlere quadratische Verschiebung eines Teilchens pro Zeitspanne umrechnen.

Beispiel für Selbstdiffusion

Eine besonders geeignete Methode zur Messung von Selbstdiffusionskoeffizienten stellt die Feldgradienten-NMR dar. Hier werden keine isotopischen Tracer benötigt, da physikalisch und chemisch gleiche Teilchen mittels der Kernspin-Präzessionsphase eines im Teilchen befindlichen Atomkerns unterscheidbar werden. Mit dieser NMR-Technik können sowohl Selbstdiffusionskoeffizienten in reinen Flüssigkeiten, wie auch in komplexen, fluiden Gemischen sehr präzise ermittelt werden. Der Selbstdiffusionskoeffizient des reinen Wassers wurde äußerst genau gemessen und dient daher häufig als Referenzwert. Er beträgt 2,299·10⁻⁹ m²·s⁻¹ bei 25 °C und 1,261·10⁻⁹ m²·s⁻¹ bei 4 °C.

Tracerdiffusion

Tracerdiffusion ist die Diffusion geringer Konzentrationen eines Stoffes in einer Lösung einer zweiten Substanz. Tracerdiffusion unterscheidet sich von der Selbstdiffusion dahingehend, dass ein markiertes Teilchen eines anderen Stoffes als Tracer benutzt wird, z. B. ⁴²K in NaCl-Lösung. Häufig werden radioaktiv oder fluoreszenzmarkierte Tracer verwendet, da man diese sehr gut detektieren kann. Bei unendlicher Verdünnung sind die Diffusionskoeffizienten von Selbst- und Tracerdiffusion identisch.

Beispiel für Tracerdiffusion

Klassische Ficksche Diffusion

Dies bezeichnet die Diffusion entlang eines relativ starken Gradienten. Bei dieser Art der Diffusion ist eine Approximation des Diffusionskoeffizienten am besten möglich.

Beispiel für klassische Ficksche Diffusion

Gegendiffusion

Gegendiffusion (engl.: counter diffusion) tritt auf, wenn entgegengesetzte Gradienten vorhanden sind, so dass Teilchen in entgegengesetzte Richtungen diffundieren.

Beispiel für Gegendiffusion

Diffusion von Gasen

Prinzipiell unterscheidet sich die Diffusion von Teilchen in Gasen hinsichtlich ihrer Gesetzmäßigkeiten nicht von der Diffusion gelöster Teilchen in Flüssigkeiten. Allerdings ist die Geschwindigkeit der Diffusion (bei vergleichbaren Gradienten) hier um Größenordnungen höher, da auch die Bewegung einzelner Teilchen in Gasen erheblich schneller ist. Die Diffusion verdünnter Gase in Multikomponentensystemen lässt sich mit dem Modell der Maxwell-Stefan-Diffusion beschreiben.

Diffusion in Festkörpern

In einem perfekten Kristallgitter schwingt jedes Gitterteilchen um seinen festen Gitterplatz, kann diesen aber nicht verlassen. Eine notwendige Voraussetzung für Diffusion in einem kristallinen Festkörper ist daher das Vorliegen von Fehlern im Gitter. Nur durch Gitterfehler können Platzwechsel von Atomen oder Ionen als Bedingung für Stofftransport stattfinden. Es sind verschiedene Mechanismen denkbar:

• Die Teilchen „springen“ in Leerstellen des Gitters, sodass sich Leerstellen durch das Gitter bewegen und ein Nettofluss von Teilchen stattfindet. Dieser Mechanismus wurde durch den Kirkendall-Effekt nachgewiesen.
• Kleinere Teilchen bewegen sich durch die Gitterzwischenräume. Auch dieser Mechanismus wurde experimentell nachgewiesen. Er führt im Vergleich zur Diffusion über Leerstellen zu sehr hohen Diffusionskoeffizienten.
• Zwei Teilchen tauschen die Plätze oder es finden Ringtausche zwischen mehreren Teilchen statt. Dieser hypothetische Mechanismus konnte experimentell nicht bestätigt werden.
• Falls freie Ladungsträger in Halbleitern hinreichend viel Streuung erfahren (z. B. an Phononen, Elektronen und Störstellen), propagieren sie ebenfalls diffusiv.

Auch die Diffusion in Kristallen lässt sich durch die Fickschen Gesetze beschreiben. Allerdings können Diffusionskoeffizienten hier von der Raumrichtung abhängen (Anisotropie). Die im isotropen Fall skalaren Diffusionskoeffizienten werden dann zu einem Tensor zweiter Stufe, genannt Diffusionstensor. Deshalb ist der Diffusionsweg eine wichtige Größe zur Beschreibung von Diffusionsvorgängen in Festkörpern.

Im Falle von Anisotropie schreibt sich beispielsweise das erste Ficksche Gesetz wie folgt:

${\vec {j}}=-{\overline {\overline {D}}}\nabla c\,$

in dem nun

${\overline {\overline {D}}}={\begin{bmatrix}D_{x}&D_{xy}&D_{xz}\\D_{yx}&D_{y}&D_{yz}\\D_{zx}&D_{zy}&D_{z}\end{bmatrix}}$

eine 3×3-Matrix ist, die als Diffusions-Tensor (oder Diffusionsmatrix) bezeichnet wird. Diese Matrix ist symmetrisch und hat daher jedoch nur sechs unabhängige Komponenten.

Die Diffusion in nichtkristallinen (amorphen) Festkörpern ähnelt in mechanistischer Hinsicht der in Kristallen, wobei allerdings die Unterscheidung zwischen regulären und irregulären Gitterplätzen entfällt. Mathematisch können solche Prozesse gut wie die Diffusion in Flüssigkeiten beschrieben werden.

Fokker-Planck-Gleichung

Eine zusätzliche treibende Größe durch ein vorhandenes Potential führt dazu, dass die Gleichverteilung nicht mehr dem stationären Zustand entspricht. Die Theorie dazu liefert die Fokker-Planck-Gleichung.

Sonderfall: Anomale Diffusion

Bei den vorstehend beschriebenen Diffusionsprozessen, die durch die Ficksche Diffusionsgleichung beschrieben werden können, steigt die mittlere quadratische Auslenkung $\langle \Delta x^{2}\rangle (t)$ der diffundierenden Teilchen (also der mittlere Abstand der Teilchen zu ihrem Startpunkt nach der Zeit $t$) proportional zur Zeit an:

$\langle \Delta x^{2}\rangle (t)\propto t$

Diese Gesetzmäßigkeit folgt aus der Theorie der Brown’schen Molekularbewegung. In Zellen können aber auch andere Gesetzmäßigkeiten beobachtet werden, beispielsweise bei der Bewegung von Makromolekülen durch das Cytoplasma der Zelle. Dieses mit Organellen und (Makro)molekülen dicht besetzte Medium führt zu einer gebremsten Diffusionsbewegung, die einem Potenzgesetz folgt. Es gilt dann:

$\langle \Delta x^{2}\rangle (t)\propto t^{\alpha }$

Für diese gebremste Bewegung, die Subdiffusion genannt wird, gilt $0<\alpha <1$. Es existieren auch Diffusionsprozesse, bei denen $\alpha >1$ ist, die also beschleunigt sind. Diese werden als Superdiffusion bezeichnet.

Sonderfall: Erleichterte Diffusion (Biologie)

Die erleichterte Diffusion oder Permeabilität beschreibt in der Biologie die Möglichkeit für bestimmte Stoffe, eine Biomembran leichter zu durchdringen, als dies eigentlich aufgrund ihrer Größe, Ladung, Polarität etc. möglich wäre. Bestimmte Proteine, sogenannte Tunnelproteine, bilden einen Tunnel durch die Zellmembran, der durch seinen Durchmesser und/oder seine Ladungsverteilung bestimmte Stoffe leichter passieren lässt als durch die „geschlossene“ Membran (etwa Ionenkanäle).