Staudingerova reakce
Staudingerova reakce je organická reakce, při níž organický azid reaguje s fosfinem nebo fosfitem za vzniku iminofosforanu.[1][2] Reakce je pojmenována po německém chemikovi Hermannu Staudingerovi, který ji v roce 1921 objevil.[3] Reakce probíhá podle této obecné rovnice:
- R3P R'N3 → R3P=NR' N2
Staudingerova redukce
[editovat | editovat zdroj]Staudingerova redukce probíhá ve dvou krocích. Nejprve se vytvoří fosfinimin reakcí azidu s fosfinem; meziprodukt je následně hydrolyzován na fosfinoxid a amin:
- R3P=NR' H2O → R3P=O R'NH2
Nejčastěji se k této reakci používají trifenylfosfin, z něhož vzniká jako vedlejší produkt trifenylfosfinoxid, a tributylfosfin, jehož vedlejším produktem je tributylfosfin.
Mechanismus
[editovat | editovat zdroj]Při Staudingerově reakci se tvoří iminofosforan nukleofilní adicí arylového nebo alkylového derivátu fosfanu na koncový atom dusíku organického azidu za odštěpení molekuly dusíku. Iminofosforan se následně hydrolyzuje na amin a jako vedlejší produkt se tvoří fosfinoxid.
Staudingerova ligace
[editovat | editovat zdroj]Významnou oblastí výzkumu v chemické biologii je Staudingerova ligace, obměna klasické Staudingerovy reakce, při níž se napojuje elektrofilní molekula (například methylester) na triarylfosfin.[4] Ve vodném prostředí dochází k přesmyku na azaylidovém meziproduktu, který vede ke vzniku amidové vazby a fosfinoxidu; název Staudingerova ligace je odvozen od toho, že zde dochází ke spojení (ligaci) dvou molekul, zatímco u klasické Staudingerovy reakce jsou produkty po hydrolýze od sebe oddělené. Existuje varianta této reakce, při které se netvoří žádné zbytkové atomy.[5]
Staudingerovu ligaci lze použít k tvorbě vazby mezi nukleosidem a látkou sloužící jako fluorescenční značka.[6][7]
- (ve struktuře OBt chybí atom kyslíku)
Staudingerova ligace se používá k umístění organických molekul (například fluorescenčních barviv) na přesně určená místa s využitím rekombinantních peptidů obsahujících aminokyseliny konjugované s azidy.[8]
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Staudinger reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ Y. G. Gololobov. Sixty years of Staudinger Reaction. Tetrahedron. 1981, s. 437–472. DOI 10.1016/S0040-4020(01)92417-2.
- ↑ Y. G. Gololobov; L. F. Kasukhin. Recent advances in the Staudinger Reaction. Tetrahedron. 1992, s. 1353–1406. DOI 10.1016/S0040-4020(01)92229-X.
- ↑ H. Staudinger; J. Meyer. Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine. Helvetica Chimica Acta. 1919, s. 635. DOI 10.1002/hlca.19190020164.
- ↑ E. Saxon; C. R. Bertozzi. Cell Surface Engineering by a Modified Staudinger Reaction. Science. 2000, s. 2007. DOI 10.1126/science.287.5460.2007. PMID 10720325. Bibcode 2000Sci...287.2007S.
- ↑ B. L. Nilsson; L. L. Kiessling; R. T. Raines. Staudinger ligation: A peptide from a thioester and azide. Organic Letters. 2000, s. 1939–1941. DOI 10.1021/ol0060174. PMID 10891196.
- ↑ I. Kosiova; A. Janicova; P. Kois. Synthesis of coumarin or ferrocene labeled nucleosides via Staudinger ligation. Organic Letters. 2006, s. 23. DOI 10.1186/1860-5397-2-23. PMID 17137496.
- ↑ nukleosid je zde odvozen od deoxyuridinu, jako je použit kumarin s karboxylovou skupinou aktivovanou hydroxybenzotriazolem (HOBT)
- ↑ https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja027007w
Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu Staudingerova reakce na Wikimedia Commons