Magická kyselina
| magická kyselina | |
|---|---|
 kyselina fluorosírová a fluorid antimoničný v poměru 1:1 | |
 | |
| Obecné | |
| Triviální název | magická kyselina |
| Anglický název | Magic acid |
| Německý název | Magische Säure |
| Sumární vzorec | HSbF6SO3 |
| Vzhled | kapalina |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 23854-38-8 33843-68-4 |
| PubChem | 16211378 |
| SMILES | OS(=O)(=O)F.F[Sb](F)(F)(F)F |
| InChI | InChI=1/FHO3S.5FH.Sb/c1-5(2,3)4;;;;;;/h(H,2,3,4);5*1H;/q;;;;;; 5/p-5/rF5Sb.FHO3S/c1-6(2,3,4)5;1-5(2,3)4/h;(H,2,3,4)
Key: QNDPUZFBWUBSNH-UDIXYDQRAK |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 316,82 g/mol |
| Bezpečnost | |
 GHS03  GHS05  GHS06  GHS07  GHS08  GHS09 | |
| H-věty | H240, H271, H290, H302, H314, H335, H350, H402, H410, H411, H441, EUH014 |
| P-věty | P234, P261, P264, P270, P271, P273, P280, P284, P301 310, P301 330 331, P303 361 353, P304 340 310, P305 351 338 310, P363, P390, P403 233, P405, P501 |
| NFPA 704 |  0
4
4
|
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Magická kyselina (FSO3H·SbF5) je superkyselina složená ze směsi kyseliny fluorosírové (HSO3F) a fluoridu antimoničného (SbF5) nejčastěji v molárním poměru 1:1. Tento konjugovaný Brønstedův-Lewisův superkyselý systém byl vyvinut v 60. letech 20. století v laboratoři George Olaha na Case Western Reserve University a byl využit ke stabilizaci karbokationtů a hyperkoordinovaných karboniových iontů v kapalném prostředí. Magická kyselina a další superkyseliny jsou také využívány ke katalýze izomerizace nasycených uhlovodíků a bylo prokázáno, že protonují i slabé zásady včetně methanu, xenonu, halogenů a molekulárního vodíku.[1]
Historie
[editovat | editovat zdroj]Pojem superkyselina (anglicky superacid) byl poprvé použit v roce 1927, kdy James Bryant Conant zjistil, že kyselina chloristá může protonovat ketony a aldehydy za vzniku solí v nevodném roztoku.[1] Pojem byl později zaveden Ronaldem Gillespie, kdy Conant zkombinoval kyselinu sírovou s kyselinou fluorosírovou a zjistil, že roztok je více než miliónkrát kyselejší než samotná kyselina sírová.[2] Magická kyselina byla připravena v 60. letech 20. století Georgem Olahem a byla využita ke studiu stabilních karbokationtů. Gillespie využil kyselinu k vytvoření elektronově deficitních anorganických kationtů. Název magická kyselina vzniknul po vánočním večírku v roce 1966, kdy člen Olahovy laboratoře vložil do kyseliny parafínovou svíčku a zjistil, že se poměrně rychle rozpouští. Studium roztoku pomocí 1H-NMR ukázalo terc-butylový kation, což naznačuje, že došlo k rozštěpení parafínového řetězce, který tvoří vosk, a následné izomerizaci na relativně stabilní terciární karbokationt.[3] Název magická kyselina (anglicky Magic acid) se objevil v práci publikované Olahovou laboratoří.
Vlastnosti
[editovat | editovat zdroj]Struktura
[editovat | editovat zdroj]Molární poměr 1:1 kyseliny fluorosírové a fluoridu antimoničného nejlépe generuje karboniové ionty. Když je poměr fluoridu antimoničného ku kyselině fluorosírové menší než 0,2 jsou v roztoku nejvýraznější následující dvě rovnováhy stanovené pomocí 19F NMR spektroskopie:
Na výše uvedeném obrázku představuje rovnováha I 80 % dat z NMR, zatímco rovnováha II představuje asi 20 % dat z NMR. Při zvyšování poměru fluoridu antimoničného ku kyselině fluorosírové z 0,4 na 1,4 se objevují nové NMR signály a jejich intenzita se zvyšuje se zvyšujícími se koncentracemi fluoridu antimoničného. Kvůli rostoucí viskozitě kapalného systému se snižuje i rozlišovací schopnost signálů.[4]
Síla
[editovat | editovat zdroj]Všechny kyseliny které jsou kyselejší než 100% kyselina sírová se považují za superkyseliny a vyznačují se nízkými hodnotami Hammettovy kyselostní funkce. Například kyselina sírová má Hammettovu kyselostní funkci H0 = -12, kyselina chloristá má Hammettovu kyselostní funkci H0 = -13 a magická kyselina s poměrem 1:1 fluoridu antimoničného ku kyselině fluorosírové má Hammettovu kyselostní funkci H0 = -23. Kyselina fluoroantimoničná je nejsilnější známou supekyselinou a dosahuje extrapolovaných hodnot H0 až -28.
Využití
[editovat | editovat zdroj]Pozorování stabilních karbokationtů
[editovat | editovat zdroj]Magická kyselina má nízkou nukleofilitu, což umožňuje zvýšenou stabilitu karbokationtů v roztoku. V prostředí kyseliny lze pozorovat trojmocné karbokationty, které jsou planární a sp2-hybridizované. Protože atom uhlíku je obklopen pouze šesti elektrony, je vysoce elektronově deficitní a elektrofilní. Lze je snadno popsat Lewisovým vzorcem, protože obsahují pouze jednoduché vazby na sousední atomy uhlíku. Mnoho terciárních cykloalkylových kationtů může vznikat také v superkyselých roztocích. Jedním z takových příkladů je 1-methyl-1-cyklopentylový kationt, který vzniká z cyklopentanového i cyklohexanového prekurzoru. V případě cyklohexanu vzniká cyklopentylový kation izomerací sekundárního karbokationtu na terciární, který je stabilnější.
S rozšířením používání magické kyseliny byly objeveny i více koordinované karbokationty. Pětikoordinované karbokationy, označované také jako neklasické ionty, nelze popsat pouze pomocí dvouelektronových vazeb se dvěma centry a místo toho vyžadují dvouelektronové vazby se třemi (nebo více) centry. V těchto iontech jsou dva elektrony delokalizovány na více než dva atomy, což způsobuje, že tato vazebná centra jsou natolik elektronově deficitní, že umožňují nasyceným alkanům účastnit se elektrofilních reakcí.[1] Objev hyperkoordinovaných karbokationtů podnítil v 50. a 60. letech 20. století spor o neklasické ionty. Vzhledem k pomalému časovému rozsahu 1H-NMR by rychle se vyrovnávající kladné náboje na atomech vodíku pravděpodobně nebyly odhaleny. Ke zkoumání systémů můstkových karbokationtů však byla použita infračervená spektroskopie, Ramanova spektroskopie a 13C NMR. Kontroverzní norbornylový kationt byl pozorován v několika médiích, mimo jiné v magické kyselině.[5]
Můstkový atom uhlíku methylenu je pětikoordinovaný se třemi dvouelektronovými vazbami se dvěma středy a jednou dvouelektronovou vazbou se třemi středy se zbývajícím orbitalem sp3.[5]
Reakce s alkany
[editovat | editovat zdroj]Magická kyselina je schopná protonovat alkany. Například methan reaguje za vzniku iontu methania (CH
5 ) při teplotě 140 °C a atmosférického tlaku, ačkoli jako vedlejší produkty vznikají i některé uhlovodíkové ionty s vyšší molekulovou hmotností. Dalším vedlejším produktem reakce je plynný vodík.
Bylo prokázáno, že v přítomnosti FSO3D namísto FSO3H methan vyměňuje atomy vodíku za atomy deuteria a místo H2 se uvolňuje HD. To je důkazem toho, že v těchto reakcích je methan skutečně bází a může přijmout proton z kyselého prostředí za vzniku CH
5 . Tento iont je pak deprotonován, což vysvětluje výměnu vodíku, nebo ztrácí molekulu vodíku za vzniku CH
3 . Ten je poměrně reaktivní a může poskytnout několik nových karbokationtů, jak je uvedeno níže:[6]
Větší alkany, jako je ethan, jsou také reaktivní v magické kyselině a oba vyměňují atomy vodíku a kondenzují za vzniku větších karbokationtů, jako je protonovaný neopentan. Tento iont se pak při vyšších teplotách štěpí a při nižších teplotách reaguje za uvolnění plynného vodíku a tvoří t-amylový kation.
V této souvislosti George Olah navrhuje, abychom nepovažovali názvy "alkan" a "parafín" za synonyma. Slovo "parafín" je odvozeno z latinského "parum affinis", což znamená "postrádající affinitu". Říká: "Toto doporučení však vyslovujeme s jistou nostalgií, protože "inertní plyny" si alespoň zachovaly svou "ušlechtilost", když se projevila jejich chemická reaktivita, ale odkazovat na "ušlechtilé uhlovodíky" by se zdálo být nevhodné."[6]
Katalýza s hydroperoxidy
[editovat | editovat zdroj]Magická kyselina katalyzuje reakce terciárních hydroperoxidů a terciárních alkoholů. Povaha experimentů použitých k určení mechanismu, konkrétně skutečnost, že probíhaly v superkyselém prostředí, umožnila pozorování vznikajících karbokationtů jako meziproduktů. Bylo zjištěno, že mechanismus závisí na množství použité magické kyseliny. V blízkosti molární ekvivalence je pozorováno pouze štěpení vazby O–O, ale s přebytkem magické kyseliny se štěpí spíše vazba C–O než O–O. Přebytek kyseliny pravděpodobně deaktivuje peroxid vodíku vzniklý při heterolýze C–O.[7]
Magická kyselina rovněž katalyzuje elektrofilní hydroxylaci aromatických sloučenin peroxidem vodíku, což vede k přípravě monohydroxylovaných produktů s vysokým výtěžkem. Fenoly existují jako zcela protonované formy v roztocích superkyselin a když jsou produkovány v reakci, jsou následně deaktivovány vůči dalšímu elektrofilnímu ataku. Protonovaný peroxid vodíku je aktivní hydroxylační činidlo.[8]
Katalýza s ozonem
[editovat | editovat zdroj]Oxygenace alkanů může výt katalyzovaná roztokem magické kyseliny v přítomnosti ozonu. Mechanismus je podobný jako u protolýzy alkanů, kdy dochází k elektrofilní inzerci do jednotlivých σ vazeb alkanu. Přechodný stav komplexu uhlovodík-ozon má podobu penta-koordinovaného iontu.[9]
Alkoholy, ketony a aldehydy se jsou rovněž oxygenovány elektrofilní inzercí.[10]
Bezpečnost
[editovat | editovat zdroj]Stejně jako u všech silných kyselin, zejména u superkyselin, je třeba používat vhodné ochranné pomůcky. Kromě rukavic a ochranných brýlí se doporučuje používat také obličejový štít a celoobličejový respirátor. Kyselina magická je vysoce toxická při požití a vdechnutí, způsobuje těžké popáleniny kůže a očí a je toxická pro vodní organismy.
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Poznámky
[editovat | editovat zdroj]- ↑ V obou těchto strukturách je síra tetraedricky koordinovaná, není planární. Dvojné vazby mezi sírou a kyslíkem jsou vhodnější jako jednoduché vazby s formálním záporným nábojem -1 na atomech kyslíku a formálním kladným nábojem 2 na síře. Atomy antimonu mají také formální záporný náboj -1.
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byly použity překlady textů z článků Magic acid na anglické Wikipedii a Magische Säure na německé Wikipedii.
- ↑ a b c OLAH, George A. Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research. The Journal of Organic Chemistry. 2005-04-01, roč. 70, čís. 7, s. 2413–2429. Dostupné online [cit. 2024-07-24]. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo040285o. PMID 15787527. (anglicky)
- ↑ LESNEY, Mark S. A Basic History of Acid - From Aristotle to Arnold. Today's Chemist at Work. 2003-03, s. 47–48. Dostupné online [PDF, cit. 2024-07-25]. ISSN 1532-4494. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; PRAKASH, G. K. Surya; SOMMER, Jean. Superacid Chemistry. [s.l.]: John Wiley & Sons 872 s. Dostupné online. ISBN 978-0-470-42154-3. S. 49. (anglicky)
- ↑ COMMEYRAS, Auguste; OLAH, George A. Chemistry in super acids. II. Nuclear magnetic resonance and laser Raman spectroscopic study of the antimony pentafluoride-fluorosulfuric acid (sulfur dioxide) solvent system (magic acid). The effect of added halides, water, alcohols, and carboxylic acids. Study of the hydronium ion. Journal of the American Chemical Society. 1969-05, roč. 91, čís. 11, s. 2929–2942. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01039a019. (anglicky)
- ↑ a b OLAH, George A. Carbocations and Electrophilic Reactions. Angewandte Chemie International Edition in English. 1973-03, roč. 12, čís. 3, s. 173–212. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0570-0833. DOI 10.1002/anie.197301731. (anglicky)
- ↑ a b OLAH, George A.; SCHLOSBERG, Richard H. Chemistry in super acids. I. Hydrogen exchange and polycondensation of methane and alkanes in FSO3H-SbF5 ("magic acid") solution. Protonation of alkanes and the intermediacy of CH5 and related hydrocarbon ions. The high chemical reactivity of "paraffins" in ionic solution reactions. Journal of the American Chemical Society. 1968-05, roč. 90, čís. 10, s. 2726–2727. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01012a066. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; PARKER, David G.; YONEDA, Norihiko. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 1. Protolytic cleavage-rearrangement reactions of tertiary alkyl hydroperoxides with magic acid. Journal of the American Chemical Society. 1976-04, roč. 98, čís. 8, s. 2245–2250. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00424a038. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; OHNISHI, Ryuichiro. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 8. Electrophilic hydroxylation of benzene, alkylbenzenes, and halobenzenes with hydrogen peroxide in superacids. The Journal of Organic Chemistry. 1978-03, roč. 43, čís. 5, s. 865–867. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo00399a014. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; YONEDA, Norihiko; OHNISHI, Ryuichiro. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 6. Electrophilic oxygenation of aliphatic alcohols, ketones, and aldehydes with ozone in superacids. Preparation of bifunctional derivatives. Journal of the American Chemical Society. 1976-10, roč. 98, čís. 23, s. 7341–7345. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00439a038. (anglicky)
- ↑ OLAH, George A.; YONEDA, Norihiko; PARKER, David G. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 3. Superacid catalyzed oxygenation of alkanes with ozone involving protonated ozone, O3H . Journal of the American Chemical Society. 1976-08, roč. 98, čís. 17, s. 5261–5268. Dostupné online [cit. 2024-07-25]. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00433a035. (anglicky)
Související články
[editovat | editovat zdroj]Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu magická kyselina na Wikimedia Commons