Vnitromolekulární reakce

Vnitromolekulární reakce je chemická reakce, která probíhá uvnitř jedné molekuly.

Příklady

• vnitromolekulární přesun hydridu (přesun hydridového iontu z jedné části molekuly na jinou)
• vnitromolekulární tvorba vodíkové vazby (vznik vodíkové vazby mezi různými funkčními skupinami téže molekuly
• cyklizace ω-halogenovaných alkylaminů a alkoholů za vzniku nasycených dusíkatých či kyslíkatých heterocyklů (vnitromolekulární S_N2 reakce

Při organických vnitromolekulárních reakcích vytváří reakce dvou skupin ve stejné molekule vysokou efektivní koncentraci, což vede k vysokým reakčním rychlostem, díky čemuž je často možné provést i takové vnitromolekulární reakce, jejichž mezimolekulární obdoby neprobíhají.

Příklady vnitromolekulárních reakcí jsou Smilesův přesmyk, Dieckmannova kondenzace a Madelungova syntéza indolů.

Relativní rychlosti

Vnitromolekulární reakce jsou, obzvláště pokud jimi vznikají pětičlenné nebo šestičlenné cykly, rychlejší než příslušné mezimolekulární reakce. Důvodem je především menší úbytek entropie při vzniku meziproduktu a menší úhlové napětí. Při cyklizacích obvykle platí, že při vzniku produktu s n atomy v cyklu klesají rychlosti reakcí v řadě k₅ > k₆ > k₃ > k₇ > k₄. Níže jsou zobrazeny relativní rychlosti cyklizací ω-bromalkylaminů na řetězcs n atomy:

Relativní rychlosti cyklizačních reakcí (pro n = 5 platí k_rel = 100)

n	krel	n	krel	n	krel
3	0,1	6	1,7	12	0,000 01
4	0,002	7	0,03	14	0,000 3
5	100	10	0,000 000&nbso;01	15	0,0003

U malých cyklů (tříčlenných a čtyřčlenných) je nízká rychlost reakce způsobena úhlovým napětím u meziproduktu. I když je toto napětí u tříčlenných cyklů větší než u čtyřčlenných, tak se aziridiny tvoří rychleji než azetidiny, protože v tříčlenném cyklu je menší vzdálenost mezi nukleofilem a odcházející skupinou, která zvyšuje pravděpodobnost, že se budou nacházet v konformaci, při které mohou reagovat. Podobně je ovlivněna i relativní reaktivita při vzniku pěti-, šest- a sedmičlenných cyklů. K tvorbě cyklických molekul s osmi až třinácti atomy téměř nedochází kvůli vysokému poklesu entropie a vlivům transanulárního napětí, které vzniká sterickými interakcemi mezi atomy v cyklu. U tvorby cyklů se 14 nebo více atomy je kvůli velké vzdálenosti nukleofilu a odcházející skupiny pravděpodobnější mezimolekulární reakce.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Intramolecular reaction na anglické Wikipedii.

Portály: Chemie