Streckerova syntéza aminokyselin
Streckerova syntéza aminokyselin je syntéza aminokyselin reakcemi aldehydů s amoniakem za přítomnosti kyanidu draselného. Touto kondenzační reakcí vzniká α-aminonitril, který je následně hydrolyzován na aminokyselinu.[1][2]
V průmyslu se tento postup používá na výrobu racemického methioninu z methionalu.[3]
Při použití amonných solí vznikají nesubstituované aminokyseliny, substituované lze získat z primárních a sekundárních aminů. Obdobně vede použití ketonů namísto aldehydů k tvorbě α,α-disubstituovaných aminokyselin.[4]
Mechanismus
editovatReakce začíná protonováním karbonylového kyslíku aldehydu, po který je poté následuje nukleofilně atakován amoniakem. Po následné výměně protonů se odštěpí voda z iminiového iontu. Kyanidový ion reaguje s iminiovým za vzniku aminonitrilu.
V druhé části procesu je nitrilový dusík aminonitrilu protonován a uhlíkový atom nitrilové skupiny reaguje s vodou, čímž se po výměně protonů vytvoří 1,2-diaminodiol. Po protonaci aminové skupiny se odštěpí amoniak a nakonec proběhne deprotonce hydroxylové skupiny za tvorby aminokyseliny.
Streckerova syntéza se používá na výrobu derivátu L-valinu z methylizopropylketonu:[5]
Asymetrické Streckerovy reakce
editovatJsou známy i asymetrické Streckerovy reakce; například při nahrazení amoniaku (S)-alfa-fenylethylaminem (sloužícím jako chirální pomocník) vzniká chirální alanin.[6]
Účinnost katalytických asymetrických Streckerových reakcí lze zlepšit pomocí katalyzátorů odvozených od thiomočoviny.[7]
V roce 2012 byl použit katalyzátor založený na BINOLu, za jehož přítomnosti se vytvářel chirální kyanidový anion.[8]
Historie
editovatNěmecký chemik Adolph Strecker objevil posloupnost reakcí, kterými vznikají aminokyseliny z aldehydů či ketonů.[9][10] V původní Streckerově reakci se při použití acetaldehydu, amoniaku a kyanovodíku po hydrolýze vytvořil alanin.[10]
Při běžných Streckerových syntézách se tvoří racemické směsi α-aminokyselin, ovšem při zapojení chirálních pomocníků[11] nebo asymetrických katalyzátorů[12][13] lze provést i asymetrické Streckerovy reakce.[14]
První asymerická syntéza využívající chirální katalyzátor byla oznámena v roce 1996.[15]
Průmyslová výroba aminokyselin
editovatExistují i jiné způsoby syntézy aminokyselin, než je Streckerova syntéza.[16][3]
Průmyslová výroba aminokyselin je převážně založena na bakteriích vytvářejících jednotlivé aminokyseliny v nadměrných množstvích, přičemž jim jako zdroj uhlíku slouží glukóza; získat je lze také enzymatickými přeměnami syntetických meziproduktů (například meziproduktem výroby L-cysteinu je kyselina 2-aminothiazolin-4-karboxylová). Kyselina asparagová je vyráběna adicí amoniaku na kyselinu fumarovou pomocí lyázy.[3]
Jeden z nejstarších postupů začíná Hellovou-Volhardovou-Zelinského bromací na α-uhlíku karboxylové kyseliny, následnou nukleofilní substitucí se alkylbromid přemění na aminokyselinu.[17]
Odkazy
editovatReference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Strecker amino acid synthesis na anglické Wikipedii.
- ↑ dl-ALANINE. Organic Syntheses. 1929. DOI 10.15227/orgsyn.009.0004.
- ↑ a-AMINOISOBUTYRIC ACID. Organic Syntheses. 1931. DOI 10.15227/orgsyn.011.0004.
- ↑ a b c Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1. vyd. [s.l.]: Wiley Dostupné online. ISBN 978-3-527-30385-4, ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a02_057.pub2. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.
- ↑ Shuji Masumoto; Hiroyuki Usuda; Masato Suzuki; Motomu Kanai; Masakatsu Shibasaki. Catalytic Enantioselective Strecker Reaction of Ketoimines. Journal of the American Chemical Society. 2003, s. 5634–5635. DOI 10.1021/ja034980 . PMID 12733893.
- ↑ Jeffrey T. Kuethe; Donald R. Gauthier; Gregory L. Beutner; Nobuyoshi Yasuda. A Concise Synthesis of (S)-N-Ethoxycarbonyl-α-methylvaline. The Journal of Organic Chemistry. 2007, s. 7469–7472. DOI 10.1021/jo7012862. PMID 17713956.
- ↑ Jun Wang; Xiaohua Liu; Xiaoming Feng. Asymmetric Strecker Reactions. Chemical Reviews. 2011-11-09, s. 6947–6983. DOI 10.1021/cr200057t. PMID 21851054.
- ↑ Stephan J. Zuend; Matthew P. Coughlin; Mathieu P. Lalonde; Eric N. Jacobsen. Scaleable catalytic asymmetric Strecker syntheses of unnatural α-amino acids. Nature. 2009, s. 968–970. DOI 10.1038/nature08484. PMID 19829379. Bibcode 2009Natur.461..968Z.
- ↑ Hailong Yan; Joong Suk Oh; Ji-Woong Lee; Choong Eui Song. Scalable organocatalytic asymmetric Strecker reactions catalysed by a chiral cyanide generator. Nature Communications. 2012-11-20, s. 1212. DOI 10.1038/ncomms2216. PMID 23169053. Bibcode 2012NatCo...3.1212Y.
- ↑ Adolph Strecker. Ueber die künstliche Bildung der Milchsäure und einen neuen, dem Glycocoll homologen Körper. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1850, s. 27–45. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18500750103.
- ↑ a b Adolph Strecker. Ueber einen neuen aus Aldehyd - Ammoniak und Blausäure entstehenden Körper. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1854, s. 349–351. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18540910309.
- ↑ Franklin A. Davis; Rajarathnam E. Reddy; Padma S. Portonovo. Asymmetric strecker synthesis using enantiopure sulfinimines: A convenient synthesis of α-amino acids. Tetrahedron Letters. 1994, s. 9351–9354. DOI 10.1016/S0040-4039(00)78540-6.
- ↑ Haruro Ishitani; Susumu Komiyama; Yoshiki Hasegawa; Shū Kobayashi. Catalytic Asymmetric Strecker Synthesis. Preparation of Enantiomerically Pure α-Amino Acid Derivatives from Aldimines and Tributyltin Cyanide or Achiral Aldehydes, Amines, and Hydrogen Cyanide Using a Chiral Zirconium Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 2000, s. 762–766. DOI 10.1021/ja9935207.
- ↑ Jinkun Huang; E. J. Corey. A New Chiral Catalyst for the Enantioselective Strecker Synthesis of α-Amino Acids. Organic Letters. 2004, s. 5027–5029. DOI 10.1021/ol047698w. PMID 15606127.
- ↑ Kaoru Harada. Asymmetric Synthesis of α-Amino-acids by the Strecker Synthesis. Nature. 1963, s. 1201. DOI 10.1038/2001201a0. PMID 14089910. Bibcode 1963Natur.200.1201H.
- ↑ Mani S. Iyer; Kenneth M. Gigstad; Nivedita D. Namdev; Mark Lipton. Asymmetric Catalysis of the Strecker Amino Acid Synthesis by a Cyclic Dipeptide. Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 4910–4911. DOI 10.1021/ja952686e. PMID 24178715.
- ↑ Rudolf O. Duthaler. Recent developments in the stereoselective synthesis of α-aminoacids. Tetrahedron. 1994, s. 1539–1650. DOI 10.1016/S0040-4020(01)80840-1.
- ↑ John McMurry. Organic chemistry. [s.l.]: Brooks/Cole, 1996. Dostupné online. ISBN 978-0-534-23832-2. S. 1064.
Související články
editovatExterní odkazy
editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu Streckerova syntéza aminokyselin na Wikimedia Commons
