Cezij

Cezij (po IUPAC-u caesium, simbol Cs, latinski: caesium) jeste hemijski element koji spada u alkalne metale IA grupe periodnog sistema elemenata. Cezij je najteži stabilni alkalni metal.

Cezij,  ₅₅Cs

Cezij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Cezij, Cs, 55
Serija	Alkalni metali
Grupa, Perioda, Blok	1, 6, s
Izgled	srebrenasto sjajni metal
Zastupljenost	0,00065 %
Atomske osobine
Atomska masa	132,9054 u
Atomski radijus (izračunat)	265 (298) pm
Kovalentni radijus	244 pm
Van der Waalsov radijus	343 pm
Elektronska konfiguracija	[Xe] 6s1
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 18, 8, 1
Izlazni rad	2,14 eV
1. energija ionizacije	375,7 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	0,2
Kristalna struktura	kubična prostorno centrirana
Gustoća	1900 kg/m3
Magnetizam	paramagnetičan ($\chi _{m}$ = 5,2 · 10−6)
Tačka topljenja	301,60 K (28,45 °C)
Tačka ključanja	963,15 K (690 °C)
Molarni volumen	70,94 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	66,1 kJ/mol
Toplota topljenja	2,092 kJ/mol
Pritisak pare	1,4 · 10-4 Pa
Brzina zvuka	m/s
Specifična toplota	240 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	4,89 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	36 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	1
Oksid	Cs2O
Elektrodni potencijal	-2,923 V (Cs e- → Cs)
Elektronegativnost	0,79 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 131Cs sin 9,689 d ε 0,352 131Xe 132Cs sin 6,479 d ε 2,120 132Xe β- 1,280 132Ba 133Cs 100 % Stabilan 134Cs sin 2,0648 god β- 2,059 134Ba 135Cs sin 2,3 · 106 god β- 0,2 135Ba 136Cs sin 13,16 d β- 2,548 136Ba 137Cs sin 30,07 god β- 0,5 137Ba
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja F Lahko zapaljivo C Nagrizajuće
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 11-14/15-34 S: 8-16-26-36/37/39-43-45
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Otkriven je 1861. godine, a otkrili su ga Robert Wilhelm Bunsen i Gustav Kirchhoff u mineralnoj vodi na izvoru u Bad Dürkheimu. Zbog dvije plavičaste spektralne linije po kojima je i otkriven, dali su mu ime po latinskom nazivu caesium - "nebesko plav". Tek 1881. godine Carl Setterberg je predstavio prvi hemijski čist cezij.

Cezij je ekstremno reaktivan element, vrlo je mehak, ima zlatnožute nijanse, a u potpuno čistom stanju je srebrenasti sjajni metal. Pošto u kontaktu sa zrakom odmah i veoma burno reagira, čuva se u hermetički zatvorenim staklenim ampulama. Nema podataka da cezij ima neki biološki značaj. U prirodi se ne javlja u ljudskom organizmu, a nije ni otrovan.

Radioaktivni izotop ¹³⁷Cs, koji je proizvod cijepanja jezgra, dospio je u velikim količinama u atmosferu nakon černobilske katastrofe 26. aprila 1986. godine, što je privuklo pažnju javnosti u cijelom svijetu.

Historija

Robert Bunsen

Cezij je prvi put opisan 1861. godine, a otkrili su ga Gustav Robert Kirchhoff i Robert Wilhelm Bunsen. Oni su proučavali dvije, dotad nepoznate, spektralne linije koje su se pojavile nakon što su iz mineralne vode iz izvora u Dürkheimu izdvojili kalcij, stroncij, magnezij i litij. Iz svog proučavanja su zaključili da u mineralnoj vodi postoji još jedan dotad nepoznati element, koji su nazvali caesium, od latinskog caesius u značenju nebesko plavo, zbog tih plavih spektralnih linija.

Bunsen je pokušavao odvojiti cezij od drugih alkalnih metala, da bi proučio druge osobine novootkrivenog elementa. Zato je pokušao razdvojiti rastvor pomoću rastvora platina(IV)-hlorida, kako bi istaložio kalij i nove teške alkalne metale rubidij i cezij kao nerastvorljivi heksahlorid-platinat. Kalij je uspio odvojiti nakon nekoliko prokuhavanja rastvora sa malo vode. Da bi dobio čisti hlorid, reducirao je platinu do elementarnog stanja pomoću vodika, tako da je time dobio samo nerastvorljivi talog cezij- i rubidij-hlorida. Odvajanje cezija i rubidija je uspjelo nakon što je iskoristio pojavu različitog stepena rastvorljivosti karbonata u apsolutnom etanolu, gdje je cezij-karbonat rastvorljiv za razliku od odgovarajućeg rubidijevog spoja. Cezij-hlorid je Bunsenu i Kirchhoffu služio i za prve procjene o molarnoj masi novih elemenata, za koje su ustanovili vrijednost od 123,35 g/mol.

Ni jedan od ovih naučnika nije dobio elementarni cezij, jer je nakon elektrolize istopljenog cezij-hlorida umjesto čistog metala nastao plavi spoj, koji su oni nazvali subhlorid, a zapravo se najvjerovatnije radilo o nekoj obojenoj smjesi cezija i cezij-hlorida. Pri elektrolizi vodenog rastvora putem živine anode stvara se jedan lahko razgradivi cezij amalgam.

Tek 1881. godine, Carl Setterberg je uspjeo dobiti elementarni cezij, koji je riješio problem sa hloridom, tako što je upotrijebio cezij-cijanid tokom procesa suhe elektrolize. Iako je pri tom postupku bila potrebna izrazito visoka temperatura, da bi se cezij-cijanid istopio, on se raspao preko eutetskog sistema sa barij-cijanidom.

Osobine

Fizičke

Kristalna struktura cezija, a = 614 pm

Dendritično-kristalni oblik cezija

U svom najčistijem stanju, cezij je srebrenasti lahki metal koji ima gustoću od 1,9 g/cm³, međutim ukoliko dođe u kontakt i s najmanjom količinom nečistoće, pojavljuje se zlatnožuti odsjaj. Po mnogim osobinama on stoji između rubidija, koliko je do danas poznato, i nestabilnog francija. Sa izuzetkom francija, on ima najnižu tačku topljenja od svih alkalnih metala koja iznosi 28,7 °C, nakon žive i galija, među najnižim tačkama topljenja od svih metala uopće. Cezij je veoma mehak (Mohsova skala tvrdoće 0,2) i vrlo lahko se izvlači.

Kao i kod drugih alkalnih metala, cezij se pri normalnim standardnim uslovima kristalizira u kubičnom kristalnom sistemu sa jednom kubično-prostorno centriranom elementarnom ćelijom u prostornoj grupi $Im{\bar {3}}m$ sa parametrom rešetke a = 614 pm kao i dvije formulske grupe po svakoj elementarnoj ćeliji. Pod pritiskom od 41 kbar dolazi do promjene faze u kubično-plošno centriranu kristalnu strukturu sa parametrom rešetke a = 598 pm.

Uz izuzetak litija, cezij se može miješati sa drugim alkalnim metalima u proizvoljnom odnosu. Legura od 41% cezija, 12% natrija i 47% kalija ima najnižu do danas poznatu temperaturu topljenja koja iznosi −78 °C.

Atom cezija kao i ion Cs imaju izrazito veliki atomski promjer; oni su, uz izuzetak francija, najveći pojedinačni atomi odnosno ioni koji postoje u prirodi. Ovo zavisi od posebno niskog efektivnog naboja jezgra, zbog čega je najudaljeniji s-elektron samo u veoma malehnoj mjeri povezan sa jezgrom. Ta pojava, pored velikog atomskog promjera i niske energije ionizacije atoma cezija, daje mu osobine neuobičajeno velike reaktivnosti među elementima.

Cezij u gasovitom stanju ima neuobičajen indeks prelamanja svjetlosti koji je manji od jedan. To znači da fazna brzina elektromagnetnih valova - u ovom slučaju svjetlosti - je veća nego u vakuumu. Međutim, pošto se time ne mogu prenositi informacije niti materija, i dalje vrijede postulati specijalne teorije relativiteta.

Hemijske

Pored francija, cezij je element sa najnižom energijom ionizacije. Zbog odvajanja najudaljenijeg elektrona od jezgra, javlja se i najniža vrijednost elektronegativnosti. Atom cezija u kontaktu sa drugim elementima veoma lahko otpušta ovaj elektron i formira jednovalentne cezijske soli. Pošto otpuštanjem ovog jednog elektrona dostiže elektronsku konfiguraciju plemenitog plina, on ne formira dvovalentne i viševalentne ione.

Reakcije sa cezijem po pravilu se odvijaju vrlo burno, tako da naprimjer u kontaktu sa kisikom, cezij se odmah zapali, te poput kalija i rubidija, gradi odgovarajuće hiperokside.

$\mathrm {Cs O_{2}\longrightarrow CsO_{2}}$

Reakcija cezija i vode

Također, cezij u dodiru s vodom veoma burno reagira i gradi cezij-hidroksid, ova reakcija se odvija i sa ledom pri temperaturi od −116 °C.

$\mathrm {2\ Cs 2\ H_{2}O\longrightarrow 2\ CsOH H_{2}\uparrow }$

Izotopi

Načini raspada izotopa ¹³⁷Cs

Sveukupno je poznato 39 izotopa cezija i 23 nuklearnih izomera. U prirodi javlja se samo izotop ¹³³Cs. Zbog toga je cezij izotopski posmatrano čisti element. Među vještačkim izotopima, izotopi ¹³⁴Cs sa 2,0648 godina, ¹³⁵Cs sa 2,3 miliona godina i ¹³⁷Cs sa 30,17 godina, imaju srednje i veoma dugo vrijeme poluraspada. Kod ostalih poznatih izotopa, vrijeme poluraspada iznosi između 17 µs kod izotopa ¹¹³Cs do 13,16 dana kod izotopa ¹³⁶Cs.

Jedan od najvažnijih vještačkih izotopa je upravo ¹³⁷Cs, koji zrači beta-zrake a vrijeme poluraspada mu je 30,17 godina. ¹³⁷Cs se raspada uz vjerovatnoću od 94,6% prvo na metastabilni međuproizvod ^137mBa, koji sa vremenom poluraspada od 2,552 minuta putem gama raspada prelazi u stabilni izotop barija ¹³⁷Ba. Kod ostalih 5,4% dešava se direktan prelaz u stabilni izotop barija ¹³⁷Ba. Zajedno sa drugim izotopima cezija nastaje prilikom razbijanja atoma u nuklearnim reaktorima.

$\mathrm {^{235}_{\ 92}U \ _{0}^{1}n\longrightarrow \ _{\ 92}^{236}U\longrightarrow \ _{\ 55}^{137}Cs \ _{37}^{96}Rb 3\ _{0}^{1}n}$

Stvaranje izotopa ¹³⁷Cs pri cijepanju atoma ²³⁵U

Izotop ¹³⁷Cs je pored izotopa kobalta ⁶⁰Co jedan od najvažnijih izvora gama zračenja i koristi se u terapiji zračenjem za liječenje malignih oboljenja, za mjerenje brzine toka u cijevima i ispitivanja debljine papira, filma ili metala. Osim toga, služi i za kontrolu kvaliteta u nuklearnoj medicini kao dugovječni nuklid za ispitivanje zračenja.

Veće količine izotopa ¹³⁷Cs su dospjele u okolinu putem nadzemnih nuklearnih probi, nakon černobilske katastrofe te poslije katastrofe u japanskoj nuklearnoj centrali Fukushima. Kod svih nadzemnih proba atomskog oružja, ispuštena radioaktivnost izotopa ¹³⁷Cs iznosila je 948×10¹⁵ bekerela. Ukupna količina ¹³⁷Cs, koja se oslobodila nakon černobilske nesreće imala je aktivnost od oko 85×10¹⁵ Bq. Na to treba dodati aktivnost od oko 47×10¹⁵ Bq koju je emitovao izotop ¹³⁴Cs i 36×10¹⁵ Bq putem izotopa ¹³⁶Cs. Putem radioaktivnih padavina, mnoga područja širom Evrope su zagađena radioaktivnim cezijem, pa i područje Bosne i Hercegovine. Izotop ¹³⁷Cs se naročito nakuplja u gljivama koje mogu razgrađivati lignin te tako imaju lakši pristup kaliju od biljaka i na taj način i do hemikalija koje su slične ceziju. To se posebno odnosi na gljive Xerocomus badius (poznatu kao kostanjevka) i Boletus erythropus koje su poznati kao sakupljači cezija, dok naprimjer srodna vrsta kamenjara Boletus edulis pokazuje dosta slabu aktivnost prikupljanja cezija. Uzrok visoke zagađenosti cezijem za obje navedene vrste gljiva je zbog pigmenta njihovog klobuka (Badion A i Norbadion A), koji mogu kompleksirati cezij. U gljivi kamenjari nema ovih derivata pulvinske kiseline. Ugrožene su i divlje životinje koje jedu gljive. Tačan obim zagađenja cezijem zavisi od dospjele količine putem padavina i sposobnosti zemljišta da veže cezij i omogućavajući tako biljkama da dođu do njega.

U Japanu su velika područja zagađena cezijem ¹³⁷Cs nakon nesreće u nuklearnom reaktoru u Fukushimi. Godine 1987. desio se slučaj u Brazilu kada su lopovi ukrali radijacijski aparat namijenjen za terapije zračenjem te iz njega izvadili cezij ¹³⁷Cs, nakon čega su cezij podijelili prijateljima i rođacima. Pri tome je nekoliko ljudi umrlo od posljedica zračenja.

Rasprostranjenost

Polucit

Sa procijenjenom zastupljenošću od oko 3 ppm (0,0003%) u kontinentalnom dijelu Zemljine kore, cezij je jedan od najrjeđih elemenata na Zemlji.

On je poslije nestabilnog francija najrjeđi alkalni metal. Zbog svoje velike reaktivnosti ne može se naći u prirodi u elementarnom stanju, već uvijek u obliku spojeva. Najčešće je cezij popratni element u kalijevim i drugim solima alkalnih metala poput lepidolita, mada su poznati i drugi cezijevi minerali. Najzastupljeniji mineral cezija je polucit, (Cs,Na)₂Al₂Si₄O₁₂ · H₂O, koji je pronađen u većim količinama u jezeru Bernic u blizini grada Lac du Bonnet u kanadskoj provinciji Manitoba. Druga veća nalazišta su u Bikiti, Zimbabve i u Namibiji. Jedino mjesto gdje se kopaju i iskorištavaju naslage cezijeve rude su u Kanadi u rudniku Tanco pored Lac du Bonneta. Nešto rjeđi minerali cezija su naprimjer cestibtantit (Cs,Na)SbTa₄O₁₂ i pautovit CsFe₂S₃.

Zbog dobre rastvorljivosti većine cezijevih spojeva u vodi, on se može naći i u morskoj vodi; litar morske vode sadrži prosječno od 0,4 do 3 mg cezija. U sličnim količinama, u morskoj vodi se mogu pronaći i mnogo češći metali ali dosta slabije rastvorljivi, kao što su nikl, hrom i bakar.

Dobijanje

Cezij se proizvodi u dosta ograničenim količinama. Godine 1978. svjetska proizvodnja cezija i spojeva cezija iznosila je oko 20 tona. Kao sirovinska baza za dobijanje elementarnog cezija i svih spojeva cezija je polucit, koji može biti povezan sa bazama ili kiselinama. Sa kiselinama, mogu se koristiti soli kao i sumporna i bromovodična kiselina. Pri tome nastaje rastvor koji sadrži cezijeve i aluminijeve spojeve, a putem izmjene iona, ekstrakcije i drugih postupaka dobijaju se čiste cezijeve soli. Postoji još jedna mogućnost da se polucit zagrijava sa kalcij- ili natrij-karbonatom da bi se dobili odgovarajući hloridi, te da se nakon dodavanja vode isperu. Pri tome nastaje nečisti rastvor cezij-hlorida.

Cezij se može hemijski reducirati do elementarnog metala od cezij halogenida s kalcijem i barijem. Pri tome se destilira u vakuumu nestabilni metalni cezij

$\mathrm {2\ CsCl Ca\longrightarrow 2\ Cs\uparrow CaCl_{2}}$

Redukcija cezij-hlorida s kalcijem

Druge mogućnosti za proizvodnju metalnog cezija je redukcija cezij-hidroksida sa magnezijem i redukcija cezij-dihromata sa cirkonijem.

$\mathrm {Cs_{2}Cr_{2}O_{7} 2\ Zr\longrightarrow 2\ Cs 2\ ZrO_{2} Cr_{2}O_{3}}$

Reakcija cezij-dihromata sa cirkonijem čime se dobija cezij, cirkonij(IV)-oksid i hrom(III)-oksid

Cezij visoke čistoće se može dobiti putem raspadanja cezij-azida koji se dobija iz cezij-karbonata nakon čega se on destilira. Reakcija se odvija na temperaturi od 380 °C uz djelovanje željeza ili bakra kao katalizatora.

Upotreba

Elementarni cezij se vrlo malo koristi zbog svoje velike reaktivnosti i izuzetno zahtjevnog načina dobijanja. Primjenu je našao u nauci i istraživanju. Pošto cezij ima vrlo malehnu izlaznu energiju, može se koristiti za svjetleće katode za dobijanje slobodnih elektrona. Također, istražuje se i primjena cezija kao mogućeg materijala za plazmu u magnetohidrodinamičnim generatorima. Pored žive i ksenona, cezij se koristi i u svemirskoj tehnologiji kao pogonsko sredstvo u ionskim motorima zbog svoje velike molarne mase.

Definicija sekunde kao jedinice mjere za vrijeme od 1967. godine uzeta je kao 9.192.631.770 perioda zračenja specifičnog atomskog prelaza u atomu cezija. Zbog toga, cezij se koristi kao materijal za davanje frekvencije u atomskim satovima, koji su osnova za koordinirano svjetsko vrijeme. Za ovu upotrebu je izabran upravo cezij iz razloga što prelaz između dvije osnovne faze iznosi 9,1 GHz i može se lahko dostići elektronskim sredstvima. Zbog niske temperature isparavanja može se i sa malo truda dobiti atomski snop sa malehnom neodređenosti brzine. Oblak cezijevih atoma se može držati u lebdećem stanju putem magneto-optičke zamke i uz pomoć laserskog hlađenja ohladiti do nekoliko µK do apsolutne nule. Ovom tehnikom je moguće značajno poboljšati stabilnost frekvencije a time i tačnost cezijskih atomskih satova.

Pored toga, cezij se koristi u vakuumskim cijevima, gdje reagira s ostacima gasova te time poboljšava vakuum. Pri tome se dobija cezij in situ putem reakcije cezij-dihromata sa cirkonijem. Cezij je, u leguri sa antimonom i drugim alkalnim metalima, materijal za fotokatode, koje se upotrebljavaju u fotomultiplikatorima.

Analitička hemija

Da bi se dokazalo prisustvo cezija u nekom materijalu, mogu se koristiti spektralne linije od 455 i 459 nm u plavom spektru. Kvantitativno se može koristiti plamena fotospektrometrija emisije atoma (FAES) za procjenu tragova cezija.

U polarografiji, cezij pokazuje reverzibilni katodski nivo na −2,09 V (naspram kalomel-elektrode). Pri tome se kao osnovni elektrolit mora upotrijebiti kvartarni amonijski spoj (poput tetrametilamonijhidroksida), zato što drugi alkalni i zemnoalkalni metalni ioni imaju veoma slične potencijale.

Gravimetrijski, cezij se, poput kalija, može dokazati preko različitih slabo rastvorljivih soli. Kao primjeri mogu poslužiti cezij-perhlorat CsClO₄ i heksahloridoplatinat Cs₂[PtCl₆].

Biološki značaj

Prirodno, cezij se ne nalazi u ljudskom organizmu. Putem hrane, zbog sličnosti sa kalijem, cezij se resorbira u probavnom sistemu, te kao i kalij uglavnom se taloži u mišićnom tkivu. Biološko poluvrijeme eliminacije cezija iz ljudskog organizma, u zavisnosi od starosti i spola osobe, iznosi u prosjeku oko 110 dana. Cezij je hemijski samo u vrlo maloj mjeri otrovan. Tipična smrtonosna doza LD₅₀ za cezijeve soli iznosi oko 1000 mg/kg (kod pacova, oralno). Od većeg značaja je ipak otrovno djelovanje ionizirajućeg zračenja unesenih radioaktivnih cezijevih izotopa, koje u zavisnosti od doze zračenja mogu prouzrokovati trovanje radijacijom. Zbog dobre rastvorljivosti u vodi većine cezijevih soli, one se u potpunosti resorbiraju u probavnom sistemu i najvećim dijelom se talože u mišićnom tkivu. Putem uzimanja hranom radioaktivnog ¹³⁷Cs nakon černobilske katastrofe 1986. godine na području SR Njemačke izmjerena je prosječna efektivna doza zračenja u prva tri mjeseca nakon nesreće od 0,6 μSv kod prosječne odrasle osobe.

Literatura

• Manfred Bick, Horst Prinz: Cesium and Cesium Compounds. u: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
• Arnold F. Holleman, Nils Wiberg (2007). Holleman-Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102 izd.). Berlin: de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.
• Caesium. u: Römpp Chemie Lexikon. Thieme-Verlag, stanje 2002.