Канстанта раўнавагі

Канстанта раўнавагі — велічыня, якая вызначае для дадзенай хімічнай рэакцыі суадносіны паміж тэрмадынамічнымі актыўнасцямі (альбо, у залежнасці ад умоў праходжання рэакцыі, парцыяльнымі ціскамі, канцэнтрацыямі або фугітыўнасцямі) зыходных рэчываў і прадуктаў у стане хімічнай раўнавагі (у адпаведнасці з законам дзеючых мас). Ведаючы канстанту раўнавагі рэакцыі, можна разлічыць раўнаважны састаў сумесі, якая рэагуе, лімітны выхад прадуктаў, вызначыць кірунак праходжання рэакцыі.

Спосабы выражэння канстанты раўнавагі

Для рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў канстанта раўнавагі можа быць выражана праз раўнаважныя парцыяльныя ціскі кампанентаў p_i па формуле :

$K_{p}=\prod p_{i}^{{\nu }_{i}}$

дзе ν_i — стэхіяметрычны каэфіцыент (для зыходных рэчываў прымаецца адмоўным, для прадуктаў — дадатным). K_p не залежыць ад агульнага ціску, ад зыходных колькасцей рэчываў або ад таго, якія ўдзельнікі рэакцыі былі ўзятыя ў якасці зыходных, але залежыць ад тэмпературы.

Напрыклад, для рэакцыі акіслення монааксіду вугляроду:

2CO O₂ = 2CO₂

канстанта раўнавагі можа быць разлічана па ўраўненні:

$~K_{p}={\frac {p_{CO_{2}}^{2}}{p_{CO}^{2}\cdot p_{O_{2}}}}$

Калі рэакцыя працякае ў ідэальным растворы і канцэнтрацыя кампанентаў выражана праз малярнасць c_i, канстанта раўнавагі прымае выгляд:

$~K_{c}=\prod c_{i}^{{\nu }_{i}}$

Для рэакцый у сумесі рэальных газаў або ў рэальным растворы замест парцыяльнага ціску і канцэнтрацыі выкарыстоўваюць адпаведна фугітыўнасць f_i і актыўнасць a_i:

$~K_{f}=\prod f_{i}^{{\nu }_{i}}$

$~K_{a}=\prod a_{i}^{{\nu }_{i}}$

У некаторых выпадках (у залежнасці ад спосабу выражэння) канстанта раўнавагі можа з'яўляцца функцыяй не толькі тэмпературы, але і ціску. Так, для рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў парцыяльны ціск кампанента можа быць выражана па закону Дальтана праз сумарны ціск і мольную долю кампанента ($p_{i}=P\cdot x_{i}$), тады лёгка паказаць, што:

$~K_{p}=K_{x}P^{\Delta n}$

дзе Δn — змяненне колькасці моляў рэчываў у ходзе рэакцыі. Відаць, што K_x залежыць ад ціску. Калі лік моляў прадуктаў рэакцыі роўна ліку моляў зыходных рэчываў ($\Delta n=0$), то $K_{p}=K_{x}$.

Стандартная канстанта раўнавагі

Стандартная канстанта раўнавагі рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў (калі пачатковыя парцыяльныя ціскі ўдзельнікаў рэакцыі роўныя іх значэнням у стандартным стане $p_{i}^{0}$ = 0,1013 Мпа або 1 атм) можа быць разлічана праз выраз:

$~K^{0}=\prod ({\tilde {p_{i}}})^{v_{i}}$

дзе ${\tilde {p_{i}}}$ — адносныя парцыяльныя ціскі кампанентаў, ${\tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}$.

Стандартная канстанта раўнавагі — безразмерная велічыня. Яна звязана з K_p суадносінамі:

$~K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{\Delta n}$

Бачна, што калі $p_{i}^{0}$ выяўленыя ў атмасферах, то $(p_{i}^{0})^{\Delta n}=1$ і $~K_{p}=K^{0}$.

Для рэакцыі ў сумесі рэальных газаў у стандартным пачатковым стане парцыяльныя фугітыўнасці газаў прымаюцца роўнымі іх парцыяльным ціскам $f_{i}^{0}=p_{i}^{0}$ = 0,1013 Мпа або 1 атм. K_f звязана з K₀ суадносінамі:

$~K_{f}=K^{0}(\gamma _{i}p_{i}^{0})^{\Delta n}$

дзе γ_i — каэфіцыент фугіціўнасці i-га рэальнага газу ў сумесі.

Канстанта раўнавагі рэакцый у гетэрагенных сістэмах

Для гетэрагеннай хімічнай рэакцыі, напрыклад, паміж кампанентамі рэальнага газу і рэальнага раствору, канстанта раўнавагі ў агульным выпадку можа быць выражана ўраўненнем:

$K_{fa}=~\prod (f_{i}^{\nu _{i}}a_{k}^{\nu _{k}})$

дзе f_i — фугітыўнасць кампанентаў газавай фазы, а a_k — актыўнасць кампанентаў кандэнсаванай фазы.

Калі кандэнсаваныя фазы (цвёрдыя або вадкія) прадстаўляюць сабой практычна чыстыя рэчывы, іх актыўнасці сталыя і могуць быць уключаны ў канстанту раўнавагі (гэта значыць у левую частку выразу вышэй). Умоўна можна прыняць іх роўнымі адзінцы і, такім чынам, выключыць з выразу.

Напрыклад, для рэакцыі цвердафазнага аднаўлення аксіду жалеза:

FeO_ц CO_г = Fe_ц CO_2г

канстанта раўнавагі (пры ўмове, што газавая фаза ідэальная) мае выгляд:

$K_{p}={\frac {p_{CO_{2}}}{p_{CO}}}$

Канстанта раўнавагі і змяненне энергіі Гібса

Для рэакцыі, якая працякае ў ізабарна-ізатэрмічных умовах, у пэўным нераўнаважным зыходным стане энергіі Гібса або хімічныя патэнцыялы рэагуючых рэчываў і прадуктаў рэакцыі ў агульным выпадку не аднолькавыя, іх рознасць (ΔG_T) можа быць разлічана па ўраўненні:

$~\Delta G_{T}=-RT\cdot \ln K_{p} RT\cdot \ln \pi$

дзе $\pi =\prod ({{p'}_{i}}^{\nu _{i}})$ — стаўленне парцыяльных ціскаў удзельнікаў рэакцыі ў зыходным стане ў ступенях, роўных іх стехіаметрычным каэфіцыентам; R — універсальная газавая пастаянная.

Гэтае ўраўненне называюць ураўненнем ізатэрмы хімічнай рэакцыі. Яно дазваляе разлічыць змену энергіі Гібса пры праходжанні працэсу і вызначыць кірунак праходжання рэакцыі:

пры $\pi <K_{p}$   $\Delta G<0$ — рэакцыя ідзе ў прамым напрамку, злева направа;

пры $\pi =K_{p}$   $\Delta G=0$ — рэакцыя дасягнула раўнаважнага стану;

пры $\pi >K_{p}$   $\Delta G>0$ — рэакцыя ідзе ў адваротным кірунку.

Стандартная канстанта раўнавагі звязана са стандартнай энергіяй Гібса рэакцыі суадносінамі:

$~\Delta G_{T}^{0}=-RT\cdot \ln K^{0}$

Стандартная энергія Гібса рэакцыі ў газавай сумесі — энергія Гібса рэакцыі пры стандартных парцыяльных ціскаў усіх кампанентаў, роўных 0,1013 Мпа (1 атм).

Стандартная энергія Гібса рэакцыі ў растворы — энергія Гібса пры стандартным стане раствору, за які прымаюць гіпатэтычны раствор з уласцівасцямі гранічна разведзенага раствору, але з канцэнтрацыяй усіх рэагентаў, роўнай адзінцы. Велічыня стандартнай энергіі Гібса рэакцыі можа быць выкарыстана для прыбліжанай ацэнкі тэрмадынамічнай магчымасці праходжання рэакцыі ў гэтым напрамку, калі пачатковыя ўмовы не моцна адрозніваюцца ад стандартных. Акрамя таго, параўноўваючы велічыні стандартнай энергіі Гібса некалькіх рэакцый, можна выбраць найбольш пераважныя, для якіх $\Delta G_{T}^{0}$ мае найбольшую па модулю адмоўную велічыню.

Залежнасць канстанты раўнавагі ад тэмпературы

Залежнасць канстанты раўнавагі рэакцыі ад тэмпературы можа быць апісана ўраўненнем ізабары хімічнай рэакцыі (ізабары Вант-Гофа):

$~d\ln K_{p}={\frac {\Delta H}{RT^{2}}}dT$

і ізахоры хімічнай рэакцыі (ізахоры Вант-Гофа):

$~d\ln K_{c}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}dT$

Тут $\Delta H$ і $\Delta U$ — цеплавы эфект рэакцыі, якая працякае, адпаведна, пры пастаянным ціску або пры пастаянным аб'ёме. Калі $\Delta H>0$ (цеплавой эфект дадатны, рэакцыя эндатэрмічныя), то тэмпературны каэфіцыент канстанты раўнавагі ${\frac {d\ln K_{p}}{dT}}$ таксама дадатны, гэта значыць з ростам тэмпературы канстанта раўнавагі эндатэрмічныя рэакцыі павялічваецца, раўнавага зрушваецца направа (што цалкам адпавядае з прынцыпам Ле Шатэлье).

Канстанта раўнавагі і канстанта скорасці рэакцыі

Для абарачальнай хімічнай рэакцыі канстанта раўнавагі можа быць выражана праз канстанты скорасці прамых і адваротных рэакцый, зыходзячы з таго факта, што ў стане раўнавагі скорасці прамой і адваротнай рэакцый роўныя. Напрыклад, для элементарнай абарачальнай хімічнай рэакцыі першага парадку

$~\mathrm {A} \rightleftarrows \mathrm {B}$

лёгка паказаць , што:

$K_{C}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}$

дзе k₁ — канстанта скорасці прамой рэакцыі, а k₂ — адваротнай. Гэтыя важныя суадносіны даюць адну з «кропак судотыку» хімічнай кінетыкі і хімічнай тэрмадынамікі.

Метады разліку канстанты раўнавагі

Разліковыя метады вызначэння канстанты раўнавагі рэакцыі звычайна зводзяцца да вылічэння тым ці іншым спосабам стандартнага змянення энергіі Гібса ў ходзе рэакцыі (ΔG⁰), а затым выкарыстання формулы:

$~\Delta G^{0}=-RT\ln K^{0}$, дзе $~R$ — універсальная газавая пастаянная.

Пры гэтым варта памятаць, што энергія Гібса — функцыя стану сістэмы, гэта значыць яна не залежыць ад шляху працэсу, ад механізму рэакцыі, а вызначаецца толькі пачатковым і канчатковым станамі сістэмы. Такім чынам, калі непасрэднае вызначэнне або разлік ΔG⁰ для некаторай рэакцыі па якіх-небудзь прычынах абцяжараныя, можна падабраць такія прамежкавыя рэакцыі, для якіх ΔG⁰ вядомы ці можа быць лёгка вызначаны, і сумаванне якіх дасць разгляданую рэакцыю. У прыватнасці, у якасці такіх прамежкавых рэакцый часта выкарыстоўваюць рэакцыі утварэння злучэнняў з элементаў.

Энтрапійны разлік змены энергіі Гібса і канстанты раўнавагі рэакцыі

Энтрапійны метад разліку ΔG рэакцыі з'яўляецца адным з самых распаўсюджаных і зручных. Ён заснаваны на суадносінах:

$~\Delta G_{T}=\Delta H_{T}-T\Delta S_{T}$

або, адпаведна, для стандартнай змены энергіі Гібса:

$~\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0}$

Тут ΔH⁰ пры пастаянных ціску і тэмпературы роўна цеплавому эфекту рэакцыі, метады разліку і эксперыментальнага вызначэння якога вядомыя — гл., напрыклад, ураўненне Кірхгофа:

$\Delta H_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0} \int _{298}^{T}\Delta C_{p}dT$

Неабходна атрымаць змену энтрапіі ў ходзе рэакцыі. Гэтая задача можа быць вырашана некалькімі спосабамі, напрыклад:

• Па тэрмічным дадзеных — з апорай на цеплавую тэарэму Нэрнста і з выкарыстаннем звестак аб тэмпературнай залежнасці цеплаёмістасці ўдзельнікаў рэакцыі. Напрыклад, для рэчываў, якія пры нармальных умовах знаходзяцца ў цвёрдым стане:

$~S_{298}=S_{0} \int _{0}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT$dT

дзе S₀ = 0 (пастулат Планка) і тады, адпаведна,

$~S_{298}=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT$.

(тут індэкс sol — ад англ. Solid, «цвёрды»). Пры некаторай зададзенай тэмпературы T:

$~S_{T}^{0}=S_{298}^{0} \int _{298}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT$

Для вадкіх або газападобных пры нармальнай тэмпературы рэчываў, або, у больш агульным выпадку, для рэчываў, у інтэрвале тэмператур ад 0 (або 298) і да T, якія падлягаюць фазаваму пераходу, варта ўлічваць змену энтрапіі, звязаную з гэтым фазавым пераходам.

• Для ідэальных газаў — метадамі квантавай статыстыкі.
• Рознымі эмпірычнымі і паўэмпірычнымі метадамі, для гэтага часта досыць невялікага аб'ёму зыходных дадзеных. Напрыклад, для цвёрдых неарганічных рэчываў ацаніць энтрапію можна па формуле:

$~S_{298}^{0}=A\ln M B$

дзе A і B — таблічныя канстанты, якія залежаць ад тыпу разгляданага злучэння, M — малекулярная маса.

Такім чынам, калі вядомыя $\Delta H_{298}^{0}$, $\Delta S_{298}^{0}$ і тэмпературныя залежнасці цеплаёмістасці, $\Delta G_{T}^{0}$ можа быць разлічана па формуле:

$\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0} \int _{298}^{T}\Delta C_{p}dT-T\int _{298}^{T}\Delta C_{p}{\frac {dT}{T}}$

Некалькі спрошчаны варыянт гэтай формулы атрымліваюць, лічачы суму цеплаёмістасцей рэчываў незалежнай ад тэмпературы і роўнай суме цеплаёмістасцей пры 298 K:

$\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0} \Delta C_{p~298}(T-298-T\ln {\frac {T}{298}})$

І яшчэ больш спрошчаны разлік праводзяць, прыраўноўваючы суму цеплаёмістасцей да нуля:

$\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}$

Пераход ад $\Delta G_{T}^{0}$ да канстанты раўнавагі ажыццяўляецца па прыведзенай вышэй формуле.

Гл. таксама

• Канстанта дысацыяцыі

Літаратура

• Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. — 2-е изд. — М., 1975.
• Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. — М., 1985.