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자유 에너지는 에너지와 같은 차원이며 그 값은 지나온 과정과는 상관 없이 현재 상태에 의해 결정된다. 이것은 일함수라고도 하는 헬름홀츠 자유 에너지 A와 깁스 자유 에너지 G(또는 F로도 표기함)의 2가지 형태로 표현된다. 만약 E가 계의 내부 에너지이고 PV가 압력과 부피의 곱, TS가 온도와 엔트로피의 곱이라면 A=E－TS이고 G=E＋PV－TS이다.

자유 에너지는 주어진 열역학 상태에서 존재하는 물질의 양에 의존한다.

자유 에너지의 변화량 ΔA 또는 ΔG는 열역학적인 과정을 평가하는 데 유용하다. 가역과정에서 일정한 온도와 일정한 부피하에서의 일은 헬름홀츠 자유 에너지의 변화량인 ΔA와 같으며, 일정한 온도와 일정한 압력하에서의 일은 깁스 자유 에너지의 변화량 ΔG와 같다. 자유 에너지의 변화는 어떤 상태변환이 자발적인가 아닌가를 판단하는 데 사용된다.

일정한 온도와 부피의 어떤 조건에서는, 최후상태의 헬름홀츠 자유 에너지가 초기상태의 그것보다 작다면, 즉 최후상태와 초기상태 사이의 차이 ΔA가 음의 값을 가진다면 느리든지 빠르든지 상태변환이 자발적으로 일어난다. 일정한 온도와 압력하에서는 깁스 자유 에너지의 변화분 ΔG가 음의 값을 가질 때 자발적인 상태변환이 일어난다.