Goriva ćelija
Goriva ćelija ili gorivi članak je elektrokemijski uređaj koji služi za neposrednu konverziju kemijske energije, sadržane u nekom kemijskom elementu ili spoju, u istosmjernu električnu struju. Gorivi se članak, isto tako kao i baterija, sastoji iz dviju elektroda uronjenih u isti elektrolit. Na anodi gorivog članka oksidira se gorivo, tj. neki kemijski element ili spoj visokog sadržaja unutrašnje energije. Elektroni, proizvedeni oksidacijom goriva, odvode se od anode vanjskim krugom vodiča i preko trošila (otpornik, električni motor istosmjerne struje, žarulja i sl.) do katode. Na katodi neki se drugi element ili spoj (oksidans) reducira zahvatom elektrona proizvedenih na anodi. Produkti reakcije, negativni i pozitivni ioni, spajaju se u elektrolitu, a nastali produkt odvodi se iz gorivog članka. Često je konačni produkt reakcije isti kao da je gorivo izgorjelo u oksidansu uz direktnu pretvorbu kemijske u unutrašnju termičku energiju. Odatle i potječe naziv gorivi članak.
Gorivi članci su visoko djelotvorni pretvarači energije. Bez pokretnih su dijelova i rade bez buke. Primjena gorivih članaka ograničena je za sada na svemirske letjelice i u neke vojne svrhe, dakle tamo gdje visoka nabavna cijena nije primarna.
Gorivi članak otkrio je W. R. Grove 1839. godine opažanjem, da se obratom elektrolize vode, tj. dovođenjem vodika na jednu i kisika na drugu elektrodu može dobiti električna struja. Svoje eksperimente opisao je 1842. kada govori o plinskoj voltinoj bateriji. Grove je prvi opazio da se električna struja stvara na mjestu dodira triju faza: plinske (vodik ili kisik), tekuće (vodljivi elektrolit) i čvrste (platinska elektroda). Opazio je također da jakost struje određuje aktivna površina elektrode, te je stoga počeo eksperimentirati sa spužvastom platinom, poroznim metalom velike specifične površine. Tako je ne samo otkrio gorivi članak nego je zacrtao i problematiku istraživanja za više od jednog stoljeća. Groveova zapažanja obnovili su tek 1889. godine L. Mond i C. Langer. Oni su gorivom članku vodik - kisik dodali separator, poroznu, vodljivu membranu za odvajanje anodnog i katodnog prostora, smanjujući mu na taj način dimenzije. Krajem XIX stoljeća W. Ostwald i W. Nernst upozorili su na termodinamičke osnove konverzije energije i definirali termin gorivog članka. Iz tog doba poznati su pokušaji W. W. Jaquesa da kemijsku energiju ugljena iskoristi u gorivom članku. Iako su na razvoju gorivih članaka teorijski i eksperimentalno radili mnogi istaknuti kemičari i elektrokemičari (uz već spomenute još i F. Haber, K. A. Hofmann i E. Baur), moderna, tehnički primjenjiva rješenja počinju tek radom engleskog istraživača F. T. Bacona 1932. godine. Sredinom 50 – ih godina ostvarene su prve gorive članke pogodne za pogon transportnih sredstava i manjih električnih uređaja. Osobiti podstrek razvoju gorivih članaka dali su programi istraživanja svemira u SAD i SSSR. Sredinom 60-ih godina glavni sustavi napajanja svemirskih letjelica električnom energijom bili su zasnovani na gorivnim članaka tipa vodik-kisik s platinskim elektrodama i ionsko-izmjenjivačkim membranama kao nosačem elektrolita. Zbog nedovoljnog poznavanja osnova kinetike i mehanizama elementarnih elektrokemijskih procesa, istraživanja su sporo napredovala i nije bilo uspješnih ekonomičnih i tehničkih rješenja gorivih članaka. Saznanja o materijalima i njihovim površinskim svojstvima, o zakonitostima prijenosa mase i naboja preko granica faza i o strukturi elektrokemijskog dvosloja rezultat su istraživanja 50-ih i 60-ih g.
Princip rada gorivog članka može se najlakše objasniti na do sada najbolje razvijenom sustavu s vodikom kao gorivom i kisikom kao oksidansom. Kada se vodik i kisik u plinskom stanju dovedu u kontakt i aktiviraju, oni reagiraju, spajaju se u vodu i oslobađaju energiju: 2H2 O2 › 2H2O energija.
U gorivom članku ta se ukupna reakcija sastoji od dviju reakcija, od kojih svaka teče na jednoj elektrodi. Na anodi se oksidira vodik i oslobađaju se elektroni: H2 › 2H 2e. Elektroni se vode kroz vanjske vodiče preko trošila na katodu, gdje se reducira kisik: O2 2H2O 4e › 4OH-.
Redukcija kisika je kompleksna, višestruka reakcija, čiji mehanizam ovisi i o naravi elektrodne površine. Ukupna reakcija sastavljena je od nekoliko podreakcija: O2 › O O (disocijacija), u kojoj se atomski kisik adsorbira na površini metalne elektrode. Reakcija sa vodom: O H2O › 2OH (hidroksilacija). Nastaju hidroksilne grupe, adsorbirane kao hidroksid na površini metala, koje se konačno reduciraju u ione OH e › OH-(elektonacija, redukcija).
U gorivom članku s kiselim elektrolitom vodikovi ioni, stvoreni na anodi, putuju kroz elektrolit i spajaju se u reakcijskom sloju katode s hidroksilnim ionima u vodu. U članku s alkalnim elektrolitom hidroksilni ioni dolaze difuzijom kroz elektrolit u reakcijski sloj anode, gdje se s vodikovim ionima rekombiniraju u vodu. Spomenuti slijed reakcija jest tzv. oksidni put redukcije kisika. Postoji još čitav niz drugih mehanizama prema kojima se u gorivim člancima reducira oksidans, a oksidiraju različite molekule koje služe kao gorivo. Spomenuti primjer pokazuje kompleksnost elektrokemijskih reakcija i probleme s kojima se suočavaju konstruktori gorivih članaka. Radi ubrzavanja reakcija elektrode su prekrivene slojem katalizatora. Vrsta katalizatora ovisi o tipu gorivog članka.
Dijelovi i reagensi gorivih članaka jesu elektrode, katalizatori, elektroliti, goriva i oksidansi.
Na elektrodama gorivog članka odvijaju se elektrokemijske reakcije oksidacije i redukcije. Elektrode imaju višestruku funkciju. One provode elektrone, pa se izrađuju iz metala ili materijala s poluvodičkim svojstvima. Površina elektrode mora katalizirati elektrokemijsku reakciju adsorbiranjem i disociranjem reaktanata, te brzim desorbiranjem produkata reakcije. Od elektrode se traže dobra mehanička svojstva, tako da se mogu izraditi u željenom obliku, s visokom specifičnom površinom i određenom veličinom pora. Elektrode ne smiju korodirati u elektrolitu gorive članke, ali su štetni i zaštitni oksidni slojevi, koji pružaju otpor prolazu elektrona. Svim tim zahtjevima odgovaraju samo neki metali: platina, paladij, rodij, rutenij, te do neke mjere nikal za anode i srebro za katode. Grafit je također dobar materijal za elektrode u gorivim člancima koje rade pri srednjim ili visokim temperaturama.
Plemeniti metali su skupi i nema ih dovoljno. Neke od suvremenih elektroda upotrebljavaju plemenite metale u obliku finih disperzija u matrici nekog polimera (teflon, polietilen) na nosaču od nikla, bakra ili nekog drugog neplemenitog metala. Za takve elektrode s platinom potrebno je 1…20 mg platine za cm2 aktivne površine i oko 20 mg za svaki wat snage. Tipične su gustoće struje 0,5 A/cm2 uz napon na stezaljkama 0,6….0,9 V. Široka primjena gorivih članaka u budućnosti ovisi o pronalaženju drugih, jeftinijih materijala za elektrode.
Rad gorivih članaka s plinovitim reaktantima ovisi o transportu materije i prijenosu naboja na granici triju faza: plinovito - tekuće - čvrsto. Pri tome je najvažnija poroznost elektroda. Plin ulazi u pore elektroda i mora dospjeti do onog dijela koji je kvašen elektrolitom. Plin se tada ionizira, a elektrolit prihvaća i odvodi nastale ione. Znatna gustoća struje i dovoljan transport materije može se ostvariti samo na mjestu, gdje je put difuzije plina kroz tekućinu kratak, a debljina sloja tekućine ipak tolika da je odvod produkata reakcije dovoljno intenzivan. To se mjesto naziva područjem reakcije. Proračun promjera pora, tlaka ulaznog plina, te stanje površine elektroda kritični su elementi tehnologije elektroda gorive ćelije.
Tlak plina određuje položaj meniska u porama. Potapanje pora elektrolitom zbog premalog tlaka plina ili istiskivanje elektrolita iz pora prevelikim tlakom obustavlja elektrokemijsku reakciju u porama, a na taj način i rad gorivog članka. Najboljim su se pokazale elektrode s različitim veličinama pora. U takvim su elektrodama pore na strani elektrolita uske, pa imaju veliki kapilarni efekt. Na strani plina pore su široke, te plin u njih lako ulazi. Na taj način položaj meniska, koji se uspostavlja na granici između uskih i širokih pora, može bolje regulirati i nije toliko ovisan o tlaku plina. Karakteristični promjeri uskih i širokih pora u gorivnoj ćeliji tipa vodik – kisik iznose 10….15 µm, odnosno 30….50 µm. U proizvodnji tih elektroda upotrebljavaju se dvije vrste monodisperzivnih metalnih praškova. Sloj velikih čestica postupno se sinterira na već formiranu podlogu s manjim česticama.
Tok elektrokemijske reakcije i gustoća struje ovise o katalitičkim pojavama na površini elektroda. Elektroda može biti ujedno i katalizator (elektrokatalizator) ako se određenim postupkom obradi ili ako se na njenu površinu katalizator adsorbira. Izbor katalizatora ovisi o najsporijem elementarnom stupnju ukupne reakcije, koji treba ubrzati ili mu smanjiti otpor.
U elektrolitu se prenosi naboj difuzijom iona s jedne na drugu elektrodu. Upotrebljavaju se tekući i čvrsti elektroliti. Svaka polarna tekućina, koja otapa ionske kristale, može biti tekući elektrolit. To mogu biti i rastaljene soli, ponajviše one alkalijskih metala (kloridi i karbonati). Od čvrstih elektrolita važni su ionski izmjenjivači, membrane građene od polimera (npr. polistirena) s aktivnim skupinama SO3H, COOH, OH ILI NH2. Takve membrane odvajaju katodni od anodnog prostora, te smanjuje dimenzije gorivne ćelije. Djelovanje gorivog članka sa čvrstim elektrolitom ne ovisi o gravitaciji, te se oni stoga primjenjuju u svemirskim letjelicama. Visokotemperaturni gorivi članci sadrže čvrste elektrolite (Al2O3, ZrO2 i MgO), koji su dopirani (kontrolirano onečišćeni) dodatkom metala (iona iz grupe alkalija, zemnoalkalija ili lantanida). U novije vrijeme ispituju se elektrolitički vodljive membrane od nikal-borida i bor - nitrida.
Svaki kemijski element ili spoj visokog sadržaja unutrašnje energije, koji tu energiju može oksidacijom osloboditi i prijeći u ione, može biti gorivo u gorivoj ćeliji.
Oksidans u gorivoj ćeliji može biti svaka kemijska tvar koja ima jaki afinitet za elektrone i koja redukcijom prelazi u ionsko stanje. Kisik je najčešći oksidans. Upotreba zraka kao oksidansa nameće dodatni problem odvođenja dušika koji ne sudjeluje u reakciji. U nekim se reakcijama kao oksidansi upotrebljavaju halogeni elementi (Cl, Br, F) ili oksidirani oblik nekog redoks - sustava, npr. Fe3 u Fe3 /Fe2 , Ce4 u Ce4 /Ce3 . Redoks sustavi obično se upotrebljavaju u sekundarnim gorivim ćelijama, u kojima se produkti regeneriraju elektrolizom ili Sunčevom energijom na poluvodičkim elektrodama.
Stupanj djelotvornosti (efikasnosti) gorive ćelije može se definirati na nekoliko načina, tj. kao termodinamički, naponski ili faradayski stupanj djelotvornosti.
Maksimalna moguća energija koja se može dobiti iz neke kemijske reakcije, tzv. slobodna energija kemijske reakcije, ΔG, definira se na sljedeći način: ΔG = ΔH - TΔS, gdje je ΔH ukupna oslobođena energija (reakcijska entalpija), T reakcijska temperatura (izoterma reakcija), a ΔS promjena entropije. Za elektrokemijske konvertere energije (baterije, gorivi članci) vrijedi ΔG = -nFE, gdje je n broj ekvivalenta (jednak broju elektrona) određen reakcijskom jednadžbom, F količina elektriciteta vezana uz jedan ekvivalent (Faradayeva konstanta), a E elektromotorna sila članka. Termodinamički stupanj djelotvornosti gorive ćelije (nazivan još i intrinzička djelotvornost) definira se izrazom: ήi = ΔG/ΔH. Gorive ćelije imaju velik termodinamički stupanj djelotvornosti. Procesi u njima ne podliježu nekim ograničenjima, pa je djelotvornost konverzije energije znatno veća nego u direktnom izgaranju goriva gdje ta ograničenja postoje.
Zbog unutrašnjeg otpora (otpor elektrolita, otpor reakcijskog sloja elektroda, energije aktivacije ionskih reakcija itd.) pojavljuje se unutrašnji pad napona, pa je napon V na stezaljkama manji od elektromotorne sile E. Kada je reakcija u gorivom članku beskonačno spora (kada struja teži 0), napon na stezaljkama jednak je elektromotornoj sili. Na temelju toga definira se naponski stupanj djelotvornosti gorive ćelije kao: ήV = V/E.
Faradayski stupanj djelotvornosti gorivog članka jest mjera za potpunost iskorištenja goriva u onoj elektrokemijskoj reakciji koja daje električnu struju. Definiran je kao: ήF= Q/Qm ; gdje je Q količina elektriciteta (C, As) dobivena iz gorivne ćelije, a Qm količina elektriciteta koja bi se mogla dobiti iz goriva utrošenog samo u pretpostavljenoj elektrokemijskoj reakciji. Q je uvijek manje od Qm zbog toga što se najčešće ne postiže stehiometrijska potpunost elektrokemijske reakcije ili što se ponekad uz glavnu elektrokemijsku reakciju odvijaju i paralelne, elektrokemijski manje djelotvorne reakcije.
Ukupni stupanj djelotvornosti gorivog članka definiran je kao umnožak prethodnih triju stupnjeva djelotvornosti: ήT = ήi × ήV × ήF. Ukupni stupanj djelotvornosti niži je od termodinamičkog uglavnom zbog unutrašnjeg pada napona i nepoželjnih promjena koje nastaju u članku tijekom rada. Do sada postignuti ukupni stupanj djelotvornosti gorivog članka tipa vodik – kisik jest oko 0.60.
Prema načinu rada gorivi se članci razvrstavaju na primarne i sekundarne. U primarnim gorivim člancima gorivo i oksidans dovode se iz vanjskih spremnika, a produkt reakcije se odbacuje. U sekundarnim, regenerativnim gorivim člancima produkt reakcije se regenerira u polazne reaktante uz utrošak energije (npr. termičke, električne).
Za regeneraciju se može upotrijebiti i Sunčeva energija, te radijacijska energija iz nuklearnih reaktora ili fisionih produkata dugog vremena poluraspada. Produkti se mogu regenerirati u gorivom članka ili izvan njega, kontinuirano ili u ciklusima. Primarni gorivi članci slični su po principu rada bateriji, po tome što su obje proizvođači električne energije. Sekundarne gorive ćelije slične su akumulatoru jer su oboje samo sredstvo za posredno uskladištavanje energije.
- Goriva ćelija s alkalnim elektrolitom
- Goriva ćelija s fosfornom kiselinom (PAFC)
- Goriva ćelija s polimernom membranom kao elektrolitom (PEMFC)
- Goriva ćelija s rastaljenim karbonatima kao elektrolitom (MCFC)
- Goriva ćelija s čvrstim oksidima kao elektrolitom (SOFC)
Gorivi članci se intenzivno ispituju, a istraživanja su dobila novi poticaj zbog zaoštravanja svjetske energetske krize. Međutim, za sada ne postoje tehnička rješenja gorivih članaka, koja bi udovoljavala svim zahtjevima za visoku specifičnu snagu, pouzdanost i ekonomičnost i koji bi u tome mogli konkurirati procesima s neposrednim izgaranjem goriva (kotlovi s parnim turbinama, motori sa unutrašnjim sagorijevanjem, plinske turbine). Opravdanost upotrebe gorivih članaka u budućnosti temelji se na dva faktora: visoki stupanj djelotvornosti i mali negativni utjecaj na okoliš. Stupanj djelotvornosti znatno je viši nego u svim do sada upotrebljavanim termičkim procesima za proizvodnju električne energije. Količina otpadne topline iz gorivih članaka manja je nego iz konvencionalnih postrojenja, a produkti izgaranja ne sadrže štetne sastojke. Sastav produkata koji napuštaju gorivu ćeliju, kada u gorivu ima ugljika, ovisi o postignutoj potpunosti izgaranja. Gorivi članci a osim toga rade skoro bešumno. Prije široke primjene gorivih članaka , osim niza manjih poteškoća, treba riješiti dva ključna problema. Prvi je zamjena plemenitih metala, platine i platini srodnih metala kao materijala elektroda, s drugim, jeftinijim i pristupačnijim materijalima. Drugi je problem trajnost i pouzdanost gorivih članaka . Ova svojstva ovise o katalitičkoj aktivnosti elektrodne površine, o mogućnosti njenog obnavljanja nakon nepredviđenog, slučajnog zagađivanja kemijskim spojevima, katalitičkim otrovima, iz goriva. Međutim, da održe radnu temperaturu, oni moraju ili neprekidno raditi, što snizuje njihov ukupni stupanj iskorištenja goriva, ili zahtijevaju pomoćne izvore energije. Ako se uspješno riješe spomenute teškoće, najvjerojatnije će se gorive ćelije najprije upotrebljavati za pogon cestovnih vozila. Tada bi pogonski motor bio istosmjerni električni motor napajan iz gorivog članka. Gorivo i oksidans preuzimali bih se u rezervoare vozila u pumpnim stanicama koje bi odgovarale današnjim benzinskim stanicama. Razmatra se mogućnost upotrebe gorivih članaka s vodikom kao gorivom za stabilna postrojenja velike snage. Vodik bi se proizvodio elektrolizom vode upotrebljavajući neiskorištene snage termoelektrana, u prvom redu nuklearnih, u razdobljima malih opterećenja u elektroenergetskom sustavu.
Vodik bi trebao postati najčešći pogon, danas alternativni, a u budućnosti standardno pogonsko gorivo automobila. Brojni proizvođači automobila već uvelike obavljaju testiranja svojih automobila koja bi u bliskoj budućnosti mogla biti pogonjena vodikom. Najdalje u tome otišli su stručnjaci u Mazdi, Toyoti, BMW-u, Audiju, Fordu, General Motorsu, ali i mnogim drugim kompanijama. Učinak većine takvih osobnih automobila još je ograničen i dosta će ovisiti o razvoju ove tehnologije i njenoj masovnoj upotrebi, a isto tako će i cijena odigrati značajnu ulogu u kupovini automobila na vodik. Npr. Opel Hydra Gen 3 juri brzinom od 150 km/h i s jednim punjenjem spremnika ima doseg od 400 km. Autobusi s gorivim člancima već su obavili praktična ispitivanja. Od 2002. u više europskih gradova u redovitom su prometu autobusi Citaro tvrtke Daimler-Chrysler kojima više nisu potrebne osovine, jer se svaki kotač pokreće vlastitim motorom. Oni imaju na krovu posude pod visokim tlakom u kojima je uskladišten vodik.
Značajnija primjena je moguća kao kombinirani kogeneracijski aparati s prirodnim plinom za kućnu proizvodnju električne struje i topline koji bi u budućnosti opskrbljivali toplinom i strujom jednu ili više obitelji. Tvrtka Valliant u laboratorijskim pokusima ispituje praktičnu upotrebljivost uređaja s gorivim člancima za stambene zgrade. Švicarska tvrtka Sulzer Hexis otišla je korak dalje i njezin model HXS 1000 već se proizvodi u malim serijama. Uređaj je velik kao kotao za grijanje i prikladan je za svaku stambenu zgradu.
Minigorivi članak kao prijenosnu električnu centralu mnogi smatraju uspjehom tehnike, koji najviše obećava. Tako je kanadska tvrtka Ballard Power sa svojim Nexa Power Module (snaga 1,2 kw počela proizvoditi prvi izvor električne energije u većim količinama. Uređaj je velik kao štruca kruha, a gorivo je uskladišteno u sićušnim kutijicama i s njim, (neovisno o električnoj mreži, baterijama ili punjivim akumulatorima) mogu se neograničeno upotrebljavati prijenosna računala, televizori ili pokretni telefoni.
- [https://web.archive.org/web/20110728044848/http://www.bluegen.info/ Arhivirano 2011-07-28 na Wayback Machine-u BlueGEN Australska tvrtka koja proizvodi keramičke gorive članke za široku uporabu] Arhivirano 2011-07-28 na Wayback Machine-u
- Baterije - tehnologija i održavanje Arhivirano 2016-07-25 na Wayback Machine-u Autor: Željko Harjač, Info-Mob.com